主题:【第八届原创】酱香型白酒的色谱成分分析

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9月三等奖
实验选取了70个酱香型酒样源于贵州省仁怀市茅台镇国台酒厂2012年一年产的7个轮次酱香型酒。这些轮次酒是第二个发酵循环至第八个发酵循环的酒糟上甑蒸酒所得,酒糟下窖封闭发酵一个月后取窖中层的酒糟上甑蒸酒,高温蒸酒,蒸馏温度高达40度以上。这7个酱香型轮次酒分别作为基酒放于干净陶瓷罐于库房存放。
准备干净灭菌的玻璃瓶,分别在7个轮次酒的酒罐中取酒,每个轮次酒取10个样品,作为10个生物重复,分别标记酒的轮次以及编号。需要注意的是整个取样及存放酒样过程需避免空气、灰尘、金属离子、特别是塑料制品的污染,需要在洁净的环境下操作。
气相色谱-质谱联用仪与毛细管柱均为AgilentTechnologies 生产,气相色谱分析中用到的色谱柱为PC-WAX,氮气的流速为2 ml∙min ̄1,未分流进样,采用程序升温,初温50 °C,稳定2 min后以4 °C∙min ̄1的速度升到230 °C,保持5 min。检测器的温度为250 °C。质谱分析中采用EI离子源,电离电压70 ev,离子源与接口温度均为250 °C,四级杆温度为150 °C,质量扫描范围为300-500 m/z。


7个轮次酒中共检测到188个色谱出峰物质,包括定性物质与多种未定性物质,酱香型轮次酒中包含复杂的挥发性微量成分,从复杂丰富的微量成分中找到造成7个轮次酒之间风格与口感差异的关键性微量物质。

不同发酵轮次酱香型酒GC-MS数据PLS图



表1 70个轮次酱香型酒中的挥发性微量物质

name

名称

时间

Propanoic acid, 2-methyl-, ethyl ester

异丁酸乙酯

0.1415

n-Propyl acetate

醋酸正丙酯

0.1993

Acetic acid, 2-methylpropyl ester

乙酸异丁酯

0.5768

Butanoic acid, 2-methyl-, ethyl ester

2-甲基丁酸乙酯

1.0831

Acetaldehyde

乙醛

1.0851

Butanoic acid, 3-methyl-, ethyl ester

3-甲基丁酸乙酯

1.3163

Ethyl Acetate

乙酸乙酯

1.4845

Butanoic acid, ethyl ester

丁酸乙酯

2.9852

1-Propanol, 2-methyl-

异丁醇

4.2307

1-Butanol, 3-methyl-, acetate

乙酸异戊酯

4.4682

Butanoic acid, pentyl ester

丁酸戊酯

4.4856

Pentanoic acid, ethyl ester

戊酸乙酯

4.6775

1-Butanol

正丁醇

4.7328

Formic acid, butyl ester

甲酸丁酯

5.2634

1-Butanol, 3-methyl-, propanoate

丙酸异戊酯

5.8832

1-Butanol, 3-methyl-

异戊醇

6.0483

Pentane,  3-methyl-

3-甲基戊烷

6.1493

1-Pentanol

正戊醇

6.1796

Butanoic acid, butyl ester

丁酸丁酯

6.2256

Pentanoic acid, butyl ester

戊酸丁酯

6.2834

Pentanoic acid, propyl ester

戊酸丙酯

6.5105

Hexanoic acid, ethyl ester

己酸乙酯

6.6873

Butanoic acid, 3-methylbutyl ester

丁酸异戊酯

7.5873

3-hydroxy-2-butanon

醋翁

7.7374

Hexanoic acid, propyl ester

己酸丙酯

9.1584

Pyrazine, 2,5-dimethyl-

2, 5-二甲基吡嗪

9.2171

Propanoic acid, 2-hydroxy-, ethyl ester

乳酸乙酯

9.5275

Heptanoic acid, ethyl ester

庚酸乙酯

9.5947

Pyrazine,  2,3-dimethyl-

2, 3-二甲基吡嗪

9.8242

1-Hexanol

正己醇

9.9596

Butanoic acid, 3-methyl-, 3-methylbutyl ester

异戊酸异戊酯

10.389

Pyrazine, 2-ethyl-5-methyl-

2-乙基-5-甲基吡嗪

10.8486

2-Nonanone

2-壬酮

11.056

Nonanal

壬醛

11.168

Tetradecane

十四烷

11.331

Hexanoic acid, butyl ester

己酸丁酯

11.752

Acetic acid

乙酸

12.254

Octanoic acid, ethyl ester

辛酸乙酯

12.579

Furfural

糠醛

12.834

1-Heptanol

正庚醇

12.977

Pyrazine, 2,6-diethyl-

2, 6-二乙基吡嗪

13.055

2,3-Dimethyl-5-ethylpyrazine

2, 3-二甲基-5-乙基吡嗪

13.096

Pyrazine, tetramethyl-

四甲基吡嗪

13.430

Benzene, 1-methyl-4-(1-methylethyl)-

1-甲基-4异丙基苯

13.636

Acetic acid, octyl ester

醋酸辛酯

13.691

Benzofuran

苯并呋喃

13.932

Decanal

癸醛

14.252

Benzaldehyde

苯甲醛

14.463

2,3,5-Trimethyl-6-ethylpyrazine

2, 3, 5-三甲基-6-乙基吡嗪

0

Butanoic acid, 2-methyl-, hexyl ester

2-甲基丁酸己酯

14.828

Propanoic acid

丙酸

14.903

Propyl octanoate

辛酸丙酯

15.034

2-Nonenal, (E)-

2-壬醛

15.170

Nonanoic acid, ethyl ester

壬酸乙酯

15.502

1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl-, acetate

3, 7-二甲基-1, 6-辛二烯-3-醇醋酸酯

15.704

Propanoic acid, 2-methyl-

异丁酸

15.832

1-Octanol

正辛醇

15.951

2-Furancarboxaldehyde, 5-methyl-

5-甲基-2-糠醛

15.982

Propylene Glycol

丙二醇

16.502

2-Propenal, 3-phenyl-

3-苯基-2丙烯醛

16.596

2-Undecanone

2-十一酮

17.139

Phenol, 2-methoxy-

2-甲氧基苯酚

17.158

Butyrolactone

丁内酯

17.277

Benzoic acid, methyl ester

苯甲酸甲酯

17.376

Butanoic acid

丁酸

17.502

2-Furancarboxylic acid, ethyl ester

2-糠酸乙酯

17.519

2-Acetyl-4-methylpyridine

2-乙酰-4-甲基吡啶

17.57

Ketone, methyl 6-methyl-2-pyridyl

2-乙酰基-6-甲基吡啶

17.577

Butyl caprylate

辛酸丁酯

17.724

Benzene, propyl-

丙基苯

17.829

Benzeneacetaldehyde

苯乙醛

17.826

Nonanoic acid, propyl ester

壬酸丙酯

17.915

Acetophenone

乙酰苯

18.071

3-Acetyl-2,5-dimethyl furan

3-乙酰基-2, 5-二甲基呋喃

18.158

Decanoic acid, ethyl ester

癸酸乙酯

18.429

2-Furanmethanol

2-呋喃基甲醇

18.513

Butanoic acid, 3-methyl-

3-甲基丁酸

18.711

Butanoic acid, 2-methyl-

2-甲基丁酸

18.727

1-Nonanol

正壬醇

18.865

Octanoic acid, 3-methylbutyl ester

辛酸-3-甲基丁酯

19.008

Undecanoic acid, ethyl ester

十一酸乙酯

19.938

Pyrazine, 2-butyl-3,5-dimethyl-

2-丁基-3, 5-二甲基吡嗪

20.101

Benzyl methyl ketone

苯基丙酮

20.217

Naphthalene

20.370

Benzene, 1,2-dimethoxy-

1, 2-二甲氧基苯

20.464

2H-1-Benzopyran-2-one, 3,4-dihydro-

二氢香豆素

21.539

Formic acid, octyl ester

甲酸辛酯

21.644

Benzeneacetic acid, ethyl ester

苯乙酸乙酯

21.997

Benzeneacetic acid, 2-phenylethyl ester

苯乙酸苯乙酯

22.726

Propanoic acid, 2-methyl-, 2-phenylethyl ester

异丁酸苯乙酯

22.727

2-Tridecanone

2-十三烷酮

22.897

Naphthalene, 2-methyl-

2-甲基萘

23.287

Naphthalene, 1-methyl-

1-甲基萘

23.291

Pentanoic acid

戊酸

23.402

Hexanoic acid

己酸

23.408

Dodecanoic acid, ethyl ester

月桂酸乙酯

23.944

Phenylacetic acid propyl ester

苯乙酸丙酯

24.099

Phenylethyl Alcohol

苯乙醇

24.963

Naphthalene, 1,2-dimethyl-

1, 2-二甲基萘

25.689

3-Phenyl-1-propanol, acetate

3-苯基丙基乙酸酯

25.898

Naphthalene, 1,6-dimethyl-

1, 6-二甲基萘

26.067

Naphthalene, 2,6-dimethyl-

2, 6-二甲基萘

26.07

1-Decanone, 1-phenyl-

1-苯基正癸酮

26.083

Heptanoic acid

庚酸

26.129

Ethanone, 1-(1H-pyrrol-2-yl)-

2-乙酰基吡咯

26.344

1-Decanol

正癸醇

26.885

1-Undecanol

正十一醇

26.880

1-Dodecanol

正十二烷醇

26.893

Naphthalene, 1,5-dimethyl-

1, 5-二甲基萘

26.933

Naphthalene, 2,3-dimethyl-

2, 3-二甲基萘

26.975

Naphthalene, 1,3-dimethyl-

1, 3-二甲基萘

26.978

Butanoic acid, 3-methyl-, 2-phenylethyl ester

异戊酸苯乙酯

27.156

Phenol

苯酚

27.185

Acetic acid, phenyl-, isopentyl ester

苯乙酸异戊酯

27.430

Naphthalene, 1,4-dimethyl-

1, 4-二甲基萘

27.679

2-Pentadecanone

2-事物烷酮

28.176

Octanoic Acid

辛酸

28.721

Tetradecanoic acid, ethyl ester

十四酸乙酯

28.995

Naphthalene, 1,6,7-trimethyl-

1, 6, 7-三甲基萘

30.356

Naphthalene, 1,4,6-trimethyl-

1, 4, 6-三甲基萘

30.362

Hexadecanoic acid, ethyl ester

十六酸乙酯

33.670

Octadecanoic acid

硬脂酸

33.688

Benzoic Acid

苯甲酸

36.383

n-Hexadecanoic acid

正十六烷酸

45.941

将7个轮次酒PLS分析得分图,得分图显示7个轮次的酒可以分开,平且每个轮次的酒样品点聚集在一起,显示了实验较好的重复性。与得分图相对应的输出载荷图,载荷图显示了对PLS模型各组分离起贡献的物质,散点离中心越远,贡献度越大。PLS分析结果显示七个轮次酒之间的挥发性微量物质存在显著差异。
综上所述,不同轮次的白酒成分存在微量差异,导致了口感不同。
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实验器材中提到色谱柱是用的Agilent公司材料,型号居然是叫PC-WAX.这个好像是个国内公司OEM出来的国产色谱柱品牌
对于此类色谱分析文章,色谱条件是极其重要的,个人感觉,如果不分流进样,应该做不到这么好的峰型
symmacros
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原文由 雨木霖(mickeylin) 发表:
分别都有哪些物质呢???
是啊,让我们看看有哪些物质,这个归类分析图没有标注就看不懂了。
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有数据表吗?贴出来更直观。可能参加生活中分析活动。
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原文由 雨木霖(mickeylin) 发表:
分别都有哪些物质呢???
物质有点多。。。。
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原文由 symmacros(jimzhu) 发表:
请问有没有定性定量数据看看?
放了一些定性的数据,有点多,不想放了
symmacros
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很是奇怪,异丁酸乙酯、醋酸丙酯、乙酸异丁酯、2-甲基-丁酸乙酯出峰怎么能在乙醛的前面呢?不可能的。
zyl3367898
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秋醉虞阳
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原文由 symmacros(jimzhu) 发表:
是啊,让我们看看有哪些物质,这个归类分析图没有标注就看不懂了。


朱老师,其实如果这些图做成数据库,可以不标注各类物质。用几个特殊矩点去判断该轮次酒的差异。非常有意思的意见事情。
用在香精,黄酒,茶叶上同样可以溯源。
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