主题：【已应助】标准曲线线性拟合

原文由 ruan651209(ruan651209) 发表:
感觉理由不充分，光谱也不是必须强制过零。
前面大侠说的对，如果值靠近零点，只能强制过零。
否则时常会出现负值。

光谱一般都会有0点这个浓度点，但你做色谱会有多少方法设置0点这个浓度点，出现负值，对于GCMS很正常好不好，只要低于你的曲线最低点浓度的，都不会采用这个测试结果

原文由 荆棘鸟之歌(ptzxasd) 发表:
光谱一般都会有0点这个浓度点，但你做色谱会有多少方法设置0点这个浓度点，出现负值，对于GCMS很正常好不好，只要低于你的曲线最低点浓度的，都不会采用这个测试结果

1  就以光谱例，出现负值，而值绝对值明显大于检测限，还有啥正常好说。
改为强制过零，问题就不出现了，有何不可。
2 最低点又不是检测限，低于为啥不采用？

原文由 ruan651209(ruan651209) 发表:
1  就以光谱例，出现负值，而值绝对值明显大于检测限，还有啥正常好说。
改为强制过零，问题就不出现了，有何不可。
2 最低点又不是检测限，低于为啥不采用？

我这边 曲线的最低点就是我定量限，低于以下的浓度包括负值，都不会采用，因为定量不准，再次理论上说，每一个浓度都会有对应的响应值，空白无响应，所以标准曲线应该过原点，不过实际操作过程中，由于仪器灵敏度等各种原因，只有样品浓度达到一定值后才会有响应，因此做标线实际上很难过原点

原文由 荆棘鸟之歌(ptzxasd) 发表:
我这边 曲线的最低点就是我定量限，低于以下的浓度包括负值，都不会采用，因为定量不准，再次理论上说，每一个浓度都会有对应的响应值，空白无响应，所以标准曲线应该过原点，不过实际操作过程中，由于仪器灵敏度等各种原因，只有样品浓度达到一定值后才会有响应，因此做标线实际上很难过原点

1 我这边 曲线的最低点就是我定量限，低于以下的浓度包括负值，都不会采用.
这个，各实验室内部规范，也无不可。
2 因为定量不准
定量限与检测限之间数值（无论取用或不取用，总是有值），如何表述，未见统一规范，各实验室也不一致。
如果大于检测限就出值，显然定量限与检测限之间数值可靠性差些（但客户而言，绝对优于不采用）。
3 理论上说，每一个浓度都会有对应的响应值，空白无响应
理论上，每个浓度都有对应的响应及不确定度加和，空白也有响应及加和。
如果色谱峰位置出现两个格玛的小峰，你会认为它不是空白么？
4 假定是不附加权重的最小二乘拟合算法，标准曲线强制过原点，原来的所有结论（方差，相对差，绝对差及分布）均改变。
但对低浓度区更关注的曲线，过原点可以避免数值明显偏离正常的不确定度范围（否则就很不合理了，如ICP镍的检测限约6PPB，不过原点，空白测试值计算为-12PPB）.
5 软件中选用 点对点，或附加浓度负一次、负二次权重可以避免以上情形。
  就曲线自身点而言，点对点拟合与最小二乘计算值间可谓无偏。
  过原点，可理解为零点权重无穷大的一种拟合。
  实际标线不过真正原点，光度法最好理解:溶液中只一个A分子，一个B分子，它们是无法络合为AB显色物的。
6 拟合的最直观算法应是各点偏差绝对值和为最小，BUT，此无算法解，只有数值逼近解。
  高斯用最小二乘，成功解决了这个问题。留下的尾巴是，宽范围曲线各点的测试重现性是不相同的。
  用真实的重现性分布来体现权重，就是附浓度权重的计算方法。重现性可以由标准输出，标准的重现性输出，一是指数式，另一是含截距的一次方程。
  又因为检测限的存在（简单理解为前句的截距吧），即原点也是不确定度的，所以附加浓度权重还不能算完全满足真实情形。
7 个人推荐点对点方法。
如此，计算各浓度的重现，不由高斯算法给出（因为没用到），而要自行逐点测试。
因为出不确定度报告用到。

原文由 支点(zhx_fs_ln) 发表:
正截距、零截距和负截距的区别如图吧，只要是机器出的都是准确的。第三个问题应该是b/y（最大点）*100%<2%

请问，出现正、负截距原因是什么？背景干扰吗？

"出现正、负截距原因是什么？背景干扰吗？"
恕直言，看来LZ要从头复习下最小二乘拟合算法特征及基本结论。
0
至于“机器给出的结果都正确的”这话，呵呵。
0
另外，最小二乘法拟合的有效性基于高斯分布，而高斯分布存在的前提又是：
对结果影响存在多种非主导性扰动且方向随机（大概意思了），在气质分析中真的与模型假设相差太远了。

进来学习学习。

原文由 ruan651209(ruan651209) 发表:
"出现正、负截距原因是什么？背景干扰吗？"
恕直言，看来LZ要从头复习下最小二乘拟合算法特征及基本结论。
0
至于“机器给出的结果都正确的”这话，呵呵。
0
另外，最小二乘法拟合的有效性基于高斯分布，而高斯分布存在的前提又是：
对结果影响存在多种非主导性扰动且方向随机（大概意思了），在气质分析中真的与模型假设相差太远了。

小白一个，你有相关资料吗？能分享下吗？

网络上很多资料，是凑拢的，真伪莫辨。
还是教材靠谱，荐非数学类研究生教学用书之：
《数理统计》，《化学计量学方法》。