【中秋国庆我这么度过】《新技术5：二甲酚橙在pH环境下CIELAB参数的变色指标选择》
前言
二甲酚橙（Xylenol Orange），也称二甲苯酚橙;二甲酚桔黄，3，3′-双邻甲酚磺酰酞，邻甲酚磺酰酞-3，3′-双甲基亚氨基二乙酸，二甲酚橙三钠盐;XO指示剂。英文别名：英文别名：o-cresolsulphonephthalein-6,6-di(methylaminodiacetic acid)；o-Cresolsulfonphthaleindi-(methyl-iminodiacetic acid)；2,2',2'',2'''-{(1,1-dioxido-3H-2,1-benzoxathiole-3,3-diyl)bis}tetraaceticacid；2--4-hydroxy-5-methyl-phenyl]-1,1-dioxo-benzooxathiol-3-yl]-2-hydroxy-3-methyl-phenyl]methyl-(carboxymethyl)amino]aceticacid。分子式C₃₁H₃₂Na₄N₂O₁₃S，分子量760.60，CAS号：1611-35-4。结晶性粉末。易吸湿。易溶于水，不溶于无水乙醇。210℃分解。最大吸收波长580nm。

图1. 二甲酚橙二钠盐的结构式

pH变色域：黄色<6.3～红色>6.3。有6级酸式解离。其中H6In至H2In4-都是黄色，HIn5-至In6-是红色。在pH=5～6时，二甲酚橙主要以H2In4-形式存在。H2In4-的酸碱解离平衡如下：H2In4-（黄）—— H+ + HIn5-（红）（pKa=6.3）

图2. 二甲酚橙显色产物的结构式

主要用于络合指示剂、酸碱指示剂，滴定锌、铋、镉、钴、铜、铁、汞、铟、镧系元素、镍、铅、钪、钍、锆、铊、铀(VI)、钒等，光度测定锌、铝、铍、铋、镧、铌、镍、钯、钍、钇、锆等。在酸性溶液中以EDTA直接滴定Bi³⁺，Zn²⁺，Pb²⁺，Hg²⁺等离子效果很好，终点由红紫色转变为亮黄色，变色敏锐。二甲酚橙通常配成2g·L^-1的水溶液，大约稳定2～3周。

1. 实验部分
1.1试剂、仪器与测量条件
0.5mol/L H₂SO₄溶液，0.5 mol/L NaOH溶液，二甲酚橙指示剂（二甲酚橙0.2 g，水溶解、定容至100ml）。UV2600分光光度计，色度测量系统（自研），测量条件。
1.2 实验内容
1.2.1二甲酚橙指示剂溶液的吸收峰
将二甲酚橙指示剂溶液滴入不同pH值的溶液中，在分光光度计测量其吸收峰，见表1、图3。

图3. 二甲酚橙指示剂在pH环境的吸收曲线

图3显示，二甲酚橙在不同pH值的溶液中均有2个吸收峰，而且随着pH值的变化而发生位移。pH值在5～10之间，有2个吸收峰，其它浓度有一个最大吸收峰，见表1。

表1. 不同PH环境下二甲酚橙指示剂最大吸收峰的变化

波长（nm）	PH1	PH2	PH3	PH4	PH5	PH6	PH7	PH8	PH9	PH10	PH11	PH12
430	1.722	1.559	1.600	1.565	1.748	1.688
435							1.934	1.679
440									1.497
445										1.045
575					0.176
580						0.407	0.581	0.593	1.449	2.520		2.756
585											3.187

1.2.2二甲酚橙指示剂在不同pH值的色度值测定
在不同pH溶液中，二甲酚橙指示剂的色度值变化见表2。
表2. 二甲酚橙指示剂的色度值变化

PH	L*	a*	b*	体积V	C*	H*
-0.1	99.9	0.07	0.44	4.617	0.44	1.41
0.0	98.0	0.20	1.31	23.117	1.32	1.42
0.2	94.7	-0.00	1.77	46.333	1.77	-1.57
0.3	90.9	-0.47	1.34	55.350	1.42	-1.24
0.4	99.1	0.04	3.46	66.850	3.46	1.56
0.5	98.7	-0.03	3.65	70.967	3.65	-1.56
0.6	97.7	-0.26	3.56	78.467	3.57	-1.50
0.7	99.1	-0.18	4.22	84.467	4.23	-1.53
0.8	98.6	-0.31	4.35	89.967	4.37	-1.50
0.9	98.4	-0.39	4.49	93.583	4.51	-1.49
1.0	99.1	-0.43	5.29	99.583	5.30	-1.49
1.2	99.5	-0.62	5.51	108.083	5.55	-1.46
1.3	98.0	-0.76	5.12	111.083	5.17	-1.42
1.4	99.5	-0.64	5.70	115.083	5.74	-1.46
1.6	97.9	-0.76	5.66	120.200	5.71	-1.44
1.7	99.5	-0.71	5.93	123.200	5.97	-1.45
1.8	99.5	-0.71	6.02	126.700	6.06	-1.45
1.9	99.1	-0.67	6.19	128.700	6.23	-1.46
1.9	98.9	-0.63	5.91	129.200	5.95	-1.46
2.0	97.1	-0.39	5.78	140.933	5.79	-1.50
2.1	98.1	-0.36	6.39	142.167	6.40	-1.52
2.2	96.6	-0.60	5.71	143.767	5.74	-1.47
2.3	93.4	-0.47	5.43	145.417	5.45	-1.48
2.4	98.5	-0.26	5.29	146.267	5.30	-1.52
2.5	98.3	-0.22	5.14	147.167	5.14	-1.53
2.6	98.1	-0.13	5.00	147.617	5.00	-1.55
2.7	95.7	-0.40	4.17	148.442	4.19	-1.48
2.8	83.9	-0.43	3.89	148.825	3.91	-1.46
2.9	92.5	-0.52	2.97	149.075	3.01	-1.40
3.0	90.7	-0.61	2.59	149.367	2.66	-1.34
3.1	89.9	-0.72	2.48	149.608	2.58	-1.29
3.2	89.1	-0.73	2.45	149.833	2.55	-1.28
3.3	88.8	-0.80	2.20	149.925	2.34	-1.22
3.4	91.0	-0.62	2.56	150.083	2.63	-1.33
3.5	92.2	-0.53	2.59	150.167	2.64	-1.37
3.6	91.7	-0.52	2.50	150.217	2.55	-1.37
3.7	92.0	-0.56	2.53	150.258	2.59	-1.35
3.8	92.5	-0.52	2.27	150.317	2.33	-1.35
3.9	94.1	-0.34	2.82	150.358	2.84	-1.45
4.0	93.4	-0.27	3.06	150.375	3.08	-1.48
4.1	91.8	-0.42	2.44	150.400	2.47	-1.40
4.2	92.2	-0.18	3.25	150.417	3.26	-1.51
4.3	94.5	-0.18	2.65	150.433	2.66	-1.50
4.4	91.4	-0.26	2.57	150.450	2.58	-1.47
4.5	93.3	-0.10	2.64	150.458	2.64	-1.53
4.6	92.9	-0.16	2.13	150.467	2.13	-1.50
4.7	91.6	-0.14	2.21	150.475	2.21	-1.51
4.8	92.9	-0.09	1.84	150.492	1.84	-1.52
4.9	91.6	0.06	2.13	150.500	2.13	1.54
5.0	76.4	0.31	2.36	150.517	2.38	1.44
5.1	98.3	0.70	2.93	150.525	3.01	1.34
5.2	98.2	0.84	2.69	150.542	2.82	1.27
5.3	98.1	0.86	2.60	150.550	2.74	1.25
5.4	98.1	0.94	2.52	150.558	2.69	1.22
5.5	98.0	0.98	2.41	150.575	2.60	1.19
5.5	98.0	1.01	2.33	150.583	2.54	1.16
5.6	98.0	1.07	2.22	150.592	2.47	1.12
5.7	97.9	1.18	2.04	150.608	2.36	1.05
5.8	97.8	1.27	1.93	150.617	2.31	0.99
5.9	97.8	1.34	1.86	150.633	2.29	0.95
5.9	97.6	1.54	1.51	150.642	2.16	0.77
6.0	97.6	1.50	1.59	150.650	2.19	0.82
6.1	97.5	1.71	1.23	150.658	2.11	0.62
6.2	97.4	1.83	1.01	150.667	2.09	0.50
6.3	97.1	2.20	0.30	150.683	2.22	0.14
6.5	96.9	2.43	-0.15	150.692	2.43	-0.06
6.7	96.9	2.50	-0.33	150.700	2.52	-0.13
6.9	96.7	2.62	-0.66	150.708	2.70	-0.25
7.1	96.6	2.73	-0.90	150.717	2.87	-0.32
7.2	96.6	2.83	-1.00	150.725	3.00	-0.34
7.4	96.6	2.86	-1.02	150.733	3.04	-0.34
7.6	96.5	2.98	-1.23	150.742	3.22	-0.39
7.8	96.4	3.01	-1.27	150.750	3.27	-0.40
7.9	96.4	3.06	-1.30	150.758	3.33	-0.40
8.1	96.4	3.16	-1.40	150.767	3.46	-0.42
8.2	96.4	3.17	-1.47	150.775	3.49	-0.43
8.3	96.3	3.22	-1.51	150.783	3.55	-0.44
8.5	96.3	3.25	-1.56	150.792	3.60	-0.45
8.6	96.3	3.29	-1.59	150.800	3.66	-0.45
8.7	96.3	3.30	-1.67	150.808	3.70	-0.47
8.8	96.3	3.31	-1.65	150.817	3.70	-0.46
8.9	96.2	3.34	-1.72	150.825	3.76	-0.48
9.0	96.2	3.38	-1.75	150.833	3.81	-0.48
9.1	95.9	3.37	-1.66	150.842	3.76	-0.46
9.2	96.2	3.36	-1.73	150.850	3.77	-0.47
9.3	96.2	3.40	-1.75	150.867	3.83	-0.48
9.4	96.2	3.38	-1.78	150.875	3.82	-0.49
9.5	96.1	3.42	-1.81	150.892	3.87	-0.49
9.6	96.1	3.42	-1.84	150.908	3.89	-0.49
9.7	95.9	3.41	-1.94	150.933	3.93	-0.52
9.8	96.1	3.44	-1.92	150.942	3.94	-0.51
9.9	95.9	3.41	-2.01	150.967	3.95	-0.53
10.0	96.0	3.45	-2.07	150.975	4.02	-0.54
10.1	95.9	3.46	-2.17	151.000	4.08	-0.56
10.2	95.9	3.40	-2.34	151.033	4.13	-0.60
10.3	95.8	3.38	-2.48	151.058	4.20	-0.63
10.4	95.5	3.31	-2.85	151.083	4.37	-0.71
10.5	89.2	3.02	-2.83	151.158	4.14	-0.75
10.6	95.5	3.18	-3.41	151.208	4.66	-0.82
10.7	95.4	3.14	-3.65	151.258	4.82	-0.86
10.8	95.2	3.07	-4.04	151.358	5.08	-0.92
10.9	93.7	2.89	-4.60	151.358	5.43	-1.01
10.9	95.1	2.96	-4.62	151.458	5.49	-1.00
11.0	95.0	2.91	-4.90	151.658	5.70	-1.04
11.1	94.9	2.88	-5.05	151.758	5.81	-1.05
11.2	94.8	2.80	-5.28	151.958	5.97	-1.08
11.3	94.7	2.72	-5.60	152.458	6.23	-1.12
11.4	94.6	2.73	-5.75	152.758	6.36	-1.13
11.5	94.6	2.71	-5.80	152.958	6.40	-1.13
11.6	94.5	2.68	-5.95	153.758	6.53	-1.15
11.7	94.4	2.63	-6.02	154.558	6.57	-1.16
11.8	94.4	2.66	-6.14	155.358	6.69	-1.16
11.9	94.4	2.64	-6.17	156.358	6.71	-1.17
12.0	94.3	2.58	-6.12	157.558	6.64	-1.17
12.1	94.2	2.57	-6.27	159.158	6.77	-1.18
12.2	93.8	2.49	-6.49	161.158	6.96	-1.20
12.3	84.6	2.34	-6.61	163.275	7.01	-1.23
12.4	93.9	2.52	-6.59	167.675	7.05	-1.21
12.5	93.6	2.53	-6.74	172.075	7.20	-1.21
12.6	93.3	2.51	-6.74	179.275	7.20	-1.21
12.7	93.5	2.47	-7.10	185.775	7.52	-1.24
12.8	92.6	2.47	-7.47	195.392	7.87	-1.25
12.9	83.4	2.22	-6.99	207.392	7.33	-1.26
13.0	89.3	2.49	-7.57	219.508	7.97	-1.25
13.1	89.0	2.35	-8.33	246.008	8.65	-1.30
13.2	86.9	2.20	-9.63	282.192	9.88	-1.35
13.3	87.5	2.45	-9.14	312.308	9.46	-1.31
13.4	89.8	2.63	-9.37	364.508	9.74	-1.30

1.2.3二甲酚橙指示剂溶液的色度值
反应容器内，用氢氧化钠滴定H₂SO₄溶液，二甲酚橙指示剂浓度保持2滴/100 ml，使容器内的pH至从-0.1变化至13.4，记录溶液变化的色度值。数据用CIE 1976（L^*，a^*，b^*）色空间处理后，将数据根据色度值类别分为3类，即第一类L^*、a^*、b^*、C^*、H^*，第二类△E₁、△E_1-V、△E₂、△E₂_φ、△E₂_α、△E_2-V、△E₃、△E_3-V和第三类σ_E、σ_L*、σ_a*、σ_b*、σ_C*、σ_H*，分别对pH浓度作图，见图3～图5。

图3. 二甲酚橙CIE 1976（L^*，a^*，b^*）参数—pH曲线（L^*、a^*、b^*、C^*、H^*）

图4. 二甲酚橙CIE 1976（L^*，a^*，b^*）参数—pH曲线（σ_E、σ_L*、σ_a*、σ_b*、σ_C*、σ_H*）

图5. 二甲酚橙CIE 1976（L^*，a^*，b^*）参数—pH曲线（△E₁、△E_1-V、△E₂、△E₂_φ、△E₂_α、△E_2-V、△E₃、△E_3-V）

为了清除的找到个参数的相互关系，将图3～图5中各相关参数依次分布分解为图3-1、图3-2和图3-3，图4-1、图4-2、图4-3、图4-4、图4-5和图4-6
图5-1、图5-2、图5-3、图5-4、图5-5、图5-6、图5-7和图5-8。

图3-1.二甲酚橙CIE1976（L^*，a^*，b^*）参数—pH曲线（L^*）

图3-1中，L^*值有5个明显的峰，分别在pH2.8、pH5.0、pH 10.5、pH 12.3和pH 12.9，起始的位置的峰考虑到刚开始测定，溶液体系变化不稳定，所以没有认为是突变。

图3-2.二甲酚橙CIE1976（L^*，a^*，b^*）参数—pH曲线（a^*和b^*）

图3-2中，a^*和在pH0～pH5在X轴下，呈较小的绿色，在pH5穿过X轴向上，呈红色；b^*在pH0～pH6.5在X轴上，呈较小的黄色，在pH6.5向下穿X轴，呈浅蓝色。溶液的颜色变化为黄偏绿色→红色偏蓝。
a^*和b^*曲线特征不明显，不能作为突变点的指标参数。

图3-3.二甲酚橙CIE1976（L^*，a^*，b^*）参数—pH曲线（C^*和H^*）

图3-3中，C^*值从起始的2在pH2附近为最高值后下降至pH5.0附近，在pH6.0附近有个小的凹陷，然后一直呈上升趋势，没有明显的特征峰；H*在pH4.9处有一个陡升后，在pH6.0附近有个小的凹陷，然后一直呈下降趋势。二者在pH5.0附近、pH6.0附近有称得上明显的变化外，没有其他突变峰。
综上，该溶液的颜色变化，推测是多种颜色的复合而成，特别是图3显示溶液有2个吸收峰，也支持了这个观点。
将图4分解。

图4-1. 二甲酚橙CIE 1976（L^*，a^*，b^*）参数—pH曲线（σ_E）

图4-1有5个突出的锐峰，分别在pH2.8、pH5.0、pH 10.5、pH 12.3和pH12.9，与图3-1中对应。

图4-2 二甲酚橙CIE 1976（L^*，a^*，b^*）参数—pH曲线（σ_L*）

图4-3. 二甲酚橙CIE 1976（L^*，a^*，b^*）参数—pH曲线（σ_a*）

图4-4. 二甲酚橙CIE 1976（L^*，a^*，b^*）参数—pH曲线（σ_b*）

图4-5. 二甲酚橙CIE 1976（L^*，a^*，b^*）参数—pH曲线（σ_C*）

图4-6. 二甲酚橙CIE 1976（L^*，a^*，b^*）参数—pH曲线（σ_H*）、

除图4-1外，其它指标图的峰没有什么规律。
根据图5，分解的指标如下。

图5-1. 二甲酚橙CIE 1976（L^*，a^*，b^*）参数—pH曲线（△E₁、△E_1-V）

曲线△E₁和△E_1-V）突出峰的位置在pH2.8、pH5.0、pH10.5、pH12.3和pH12.9，与指标L^*值（图4-1）和σ_E（图4-1）相同。

图5-2. 二甲酚橙CIE 1976（L^*，a^*，b^*）参数—pH曲线（△E₂、△E_2-V）

曲线△E₂和△E_2-V突出峰的位置依次在pH0.4、pH2.4、pH2.8、pH5.1、pH10.6、pH12.4和pH12.9等7个位置，pH0.4可能是刚开始滴定时溶液尚不稳定的异常现象，pH2.4的值虽然突出，只是数值不是十分突出。值得注意的是，曲线△E₂和△E_2-V在pH2.4的突出峰，是其它指标没有反映出的。曲线△E₂的值大于△E_2-V，位置相同。

图5-3. 二甲酚橙CIE1976（L^*，a^*，b^*）参数—pH曲线（△E₂_φ、△E₂_α）

曲线△E₂_φ和△E₂_α显示的信息太紊乱，没有明显的特征指标。

图5-6. 二甲酚橙CIE 1976（L^*，a^*，b^*）参数—pH曲线（△E₃、△E_3-V）

上边的曲线是△E₃、下边的是△E_3-V。曲线△E₃突出峰的位置在pH2.8、pH5.0、pH10.5、pH12.3、pH12.9和pH13.2等6个峰.曲线△E_1-V突出峰的位置在pH2.8、pH5.0、pH10.5、pH12.3和pH12.9，没有pH13.2位置的峰。

表3. 有突出峰的曲线及对应的pH值

指标	在pH的对应位置（pH）
L^*	--	--	2.8	5.0	10.5	12.3	12.9	--
a^*	--	--	--	--	--	--	--	--
b^*	--	--	--	--	--	--	--	--
C^*	--	2	--	5.0	6	--	--	--
H^*	--	--	--	4.9	6.0	--	--	--
σ_E	--	--	2.8	5.0	10.5	12.3	12.9	--
σ_L*	--	--	--	--	--	--	--	--
σ_a*	--	--	--	--	--	--	--	--
σ_b*	--	--	--	--	--	--	--	--
σ_C*	--	--	--	--	--	--	--	--
σ_H*	--	--	--	--	--	--	--	--
△E₁	--	--	2.8	5.0	10.5	12.3	12.9	--
△E_1-V	--	--	2.8	5.0	10.5	12.3	12.9	--
△E₂	0.4	2.4	2.8	5.1	10.6	12.4	12.9	--
△E_2-V	0.4	2.4	2.8	5.1	10.6	12.4	12.9	--
△E₂_φ	--	--	--	--	--	--	--	--
△E₂	--	--	--	--	--	--	--	--
△E₃	--	--	2.8	5.0	10.5	12.3	12.9	13.2
△E_3-V	--	--	2.8	5.0	10.5	12.3	12.9	--

从表3看出，不同指标的色度值参数反映的特征值是不同的，反应的共同的pH值依次是2.8、5.0、10.5、12.3和12.9，反应参数多的指标是△E₂（7个）和△E_2-V（7个）。以后的验证试验中，选择的指标应该是L^*、σ_E、△E₁、△E_1-V、△E₂、△E_2-V、△E₃和△E_3-V，特别是△E₃反应出了其它参数都没有反应的值，要关注。

2 结果与讨论
2.1 二甲酚橙指示剂在不同pH溶液中的颜色不同
二甲酚橙指示剂在不同pH溶液中的颜色不同，有2个吸收峰，其颜色不是单纯的，是混合色。
2.2 二甲酚橙指示剂色度变化的指标优于人眼
传统资料记载，二甲酚橙指示剂pH变色域黄色<6.3～红色>6.3，似乎与本实验结论出入较大。本实验在pH6.3处没有明显的指标变化，而在pH5即有明显变化，是否可以认为其实验数据与传统资料的差异原因是仪器测定的灵敏度优于人眼观察力？需要进一步实验确证。
2.2 二甲酚橙指示剂色度变化的指标是否与酸式解离有关
传统资料记载，二甲酚橙指示剂有6级酸式解离，表3中的指标有8个，那些与解离有关，需要进一步确认。如果能证明与6级酸式解离有关，将为测定化学参数带来便利。