主题：【第十届原创】（官人按）电感耦合等离子体发射光谱法测定高温合金中常量钽

电感耦合等离子体发射光谱法测定高温合金中常量钽

许倩影，欧文永，向祥蓉，周松

重庆材料研究院有限公司

国家仪表功能材料工程技术研究中心

耐腐蚀合金重庆市重点实验室

摘要：研究了采用ICP-AES法分析高温合金中常量钽的溶解方法，采用盐酸、硝酸、氢氟酸溶解，加入柠檬酸防止水解。考察了主量元素对待测元素的影响，选择Ta 240.063nm为分析线，校准曲线溶液采用Ta标准溶液直接配制，方法的线性范围为0.09~100μg/mL，进行了标准物质对照试验，与标准值相符，进行了加入回收试验，回收率97~103％ ，RSD<2％。
关键词：钽，ICP-AES，高温合金
前言
钽在高温合金中属于强化元素，可以提高高温合金热强性和热腐蚀性能。某些牌号的高温合金需加入质量分数达1%以上的钽，因此对测定常量钽的准确性提出要求。电感耦合等离子体原子发射光谱法（简称 ICP-AES）具有线性范围宽、检测限低、精密度高、基体效应小、干扰少且易于排除，可进行多元素同时测定等优点，已成为冶金行业中不可缺少的重要分析手段。高温合金中钽的分析研究有分光光度法、光电直读法、ICP-AES法等。而文献中ICP-AES法分析时工作曲线的配制方式较为复杂。本文针对常量钽，采用 ICP-AES法，对样品的处理方式、合金中常见主含量元素对钽的不同分析谱线的光谱干扰情况进行了研究，优化了分析条件，确定可以通过扣除试剂空白和背景，采用钽标准溶液直接配制工作曲线或者干扰元素匹配的方式测定高温合金常量中钽的方法，用于高温合金DZ125的分析，结果满意。
1 实验部分
1.1主要仪器与试剂
Optima 7300V型电感耦合等离子体发射光谱仪（PerkinElmer，美国），配耐氢氟酸雾化系统，蠕动泵进样。仪器工作参数见表1。

表1 仪器工作条件

高频发生器功率   /W	等离子体气流量   /L·min-1	雾化器流量/L·min-1	辅助气流量/L·min-1	观测高度   /mm	泵速   /mL·min-1
1200	15	0.80	0.2	15	1.5

盐酸，分析纯；硝酸，分析纯；氢氟酸，分析纯；柠檬酸（500g/L）。
国家二级标准物质，DZ125合金，编号GBW(E)010074; 钽标准溶液（国家标准溶液GSB G62062-90，浓度 1000μg/mL）。
1.2实验方法
1.2.1试样的溶解
称取0.1000g样品于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入30 mL硝酸与盐酸（5:1），于电热板上加热溶解，待样品溶解后，加入2 mL HF，取下，稍冷，加入1 mL柠檬酸溶液，用水定容至100 mL后，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定。同时做试剂空白。
1.2.2工作曲线的绘制
分别移取钽标准溶液（国家标准溶液GSB G62062-90，浓度 1000μg/mL）1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，8.00，10.00 mL置于100mL聚四氟乙烯容量瓶中，并加入2mLHF，10mL HNO₃，用水定容至100mL作为系列工作曲线。
测定工作曲线时，采用水作为校准空白。测定样品时，水作为校准空白的同时，扣除试剂空白。
2 结果和讨论
2.1样品溶解实验
一般高温合金可以采用1+3的王水溶解，Mo含量较高的合金可以适当提高盐酸的比例。对于含钽的高温合金，采用1+5的王水均可较好的溶解试样。由于钽是极易水解的元素，且部分合金中碳含量较高，溶样后可能会残存王水不溶的碳化物，其中可能含有碳化钽，所以在王水溶样后加入一定量的HF，一方面可以络合钽，一方面可以进一步分解难溶的碳化物。通过DZ125合金标准物质在不同溶样条件下的测定结果（见表2），确定理想的溶样方法为30mL王水（1+5）溶解后，加入2 mL HF。然后加入1 mL柠檬酸溶液，提高分析溶液的稳定性，防止金属离子的析出。而文献中提到的冒硫酸烟或者硫磷酸烟的方式，没有耐氢氟酸进样系统时可以使用。但是硫酸、磷酸的粘度较大，对雾化效率和设备都有一定的影响。

表2 不同溶样方式对分析的影响  （%）

溶样方式	测定值	放置8小时后测定值	认定值
王水	3.54	3.21	3.72
王水+HF	3.71	3.52	3.72
王水+HF+柠檬酸	3.70	3.68	3.72

2.2光谱干扰及校正
ICP-AES法光谱干扰比较复杂，对测定的影响也比较大。我们采用Ta标准溶液工作曲线，测定1mg/mL的干扰元素溶液，对干扰较大的元素计算此浓度下对Ta的当量（μg/mL），考察其在Ta的三条推荐分析谱线上的干扰情况，综合列于表3中。

表3 测定Ta的光谱干扰情况

分析谱线		Ta 226.230nm	Ta 240.063nm	Ta 233.198nm
背景扣除位置		-0.017, 0.016	-0.018, 0.012	-0.021, 0.033
元   素	Ni	无干扰	无干扰	有一定干扰
	Cr	无干扰	无干扰	无干扰
	Fe	无干扰	-5μg/mL	有一定干扰
	Co	有一定干扰	有一定干扰	有一定干扰
	W	6μg/mL	有一定干扰	16μg/mL
	Mo	无干扰	无干扰	-70μg/mL
	Al	无干扰	无干扰	无干扰
	Ti	无干扰	无干扰	无干扰
	Nb	有一定干扰	无干扰	无干扰
	柠檬酸	无干扰	无干扰	无干扰

Ta 233.198与Ta 233.219形成双峰，且干扰较大，一般不用于高温合金中Ta的测定。Co、Ni在Ta 226.230nm和 Ta 240.063nm会形成较高的背景，造成空白值干扰，但是对于常量Ta来说，通过背景扣除的方式可以消除。综合来讲，对于含W的样品可以选择Ta240.063nm作为分析线，对于不含W、Fe含量较高的样品可以选择Ta 226.230nm作为分析线。如果干扰元素含量较高时，可以在工作曲线中加入相同浓度的干扰元素进行基体匹配消除。
2.3 线性范围、相关系数和检出限
根据样品中的待测元素含量范围，按照1.2.2配制工作曲线，采用线性，计算截距的方式，以浓度（μg/mL）为横坐标，强度为纵坐标，得到二元一次方程为y=720.8x+146.9，相关系数为0.9998。在确定的测量条件下对空白溶液进行了11次测定，计算其标准偏差，以3倍的标准偏差计算其检出限为0.03μg/mL，线性范围为0.09~100μg/mL。
2.4方法的精密度和准确度
通过标准样品的单样多次测定（n=11）和多份样品分别测定（n=7）的标准偏差，来衡量方法的精密度，用标准样品测定结果和测定加标回收率的方式考察方法的准确度，结果见表4。标准物质的测定结果与其认定值之间的误差在重复性误差要求内，回收率97%-104%，RSD ≤ 2％，说明方法的准确度和精密度良好。

表4 方法的准确度和精密度（%）

样品	分析线	原值	加入值	测定值	回收率	RSD
DZ125	240.063	3.72	0	3.73   （n=7）	/	0.65（单样多次）
						1.5（多份样品）
			1	4.69	97	0.59（单样多次）
			2	5.77	103	0.73（单样多次）

3. 结论
本方法选择Ta240.063为分析线 ，对高温合金进行了样品溶解研究，光谱干扰分析，进行了标准物质对照、加标回收、精密度试验，结果表明分析常量Ta时，采用扣除试剂空白和背景，可以消除基体效应和主量元素的光谱干扰。本方法快速、准确，可用于高温合金中常量Ta的测定。