主题：【第十届原创】（官人按）酸溶-ICP-AES法测定高碳铬铁及氮化铬铁中锰、磷、镍、钛、钒、铜元素的含量

酸溶-ICP-AES法测定高碳铬铁及氮化铬铁中锰、磷、镍、钛、钒、铜元素的含量

李志鹏 王娟

钢研纳克检测技术有限公司

摘要：本文通过用高氯酸和盐酸溶解样品，建立了酸溶-ICP-AES法同时测定高碳铬铁及氮化铬铁中Mn，P，Ni，Ti，V，Cu元素的含量。被测元素的测定下限均可以满足分析要求，各元素的相对标准偏差（RSD）均小于5%，回收率均为95% ~ 105%，对比标准物质/标准样品：高碳铬铁：ZGJT-2012-1和YSB C 28623-2011，及氮化铬铁GBW（E）010415和YSB C 28652-2016，测量值和标准值吻合度高。实验结果表明，本方法准确，可靠，并且快速，方便，安全，可以满足日常分析需求。
关键字：电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）；高碳铬铁和氮化铬铁；酸溶法；多元素
高碳铬铁和氮化铬铁是生产不锈钢的原料，一般铬的质量分数在50%以上，ICP-AES法由于具有准确度高、精密度高、检出限低、测定快速、线性范围宽、可同时测定多种元素等优点，得到了广泛地应用。在测定高碳铬铁和氮化铬铁时，由于其中的铬与铁形成固溶体，同时又与碳或氮形成碳化物或氮化物，此类物质熔点高、硬度大、化学元素稳定性好。传统的溶解样品的方法往往采用碱熔法，也就是将样品与过氧化钠混合，在高温条件下熔融，再进行酸化，此方法操作繁琐，实验周期长，并且需要用高温炉，危险系数高。同时在溶样过程中引入了钠离子，干扰待测元素。也有报道使用微波消解法，此方法需要加入高氯酸，并且在高温高压下进行溶解，有爆炸的风险，因此危险系数很高。本文建立了酸溶法，利用高氯酸和盐酸来溶解样品，再利用ICP-AES法来测定样品。此方法实验周期短，安全系数高。
1.实验部分
1.1    试剂
1.1.1高氯酸：优级纯，国药集团。
1.1.2盐酸：优级纯，国药集团。
1.1.3高纯铁：日本jss003-6，纯度＞ 99.99 %。
1.1.4标准溶液：Mn，P，Ni，Ti，V，Cu 标准储备液，100 μg/mL，由国家钢铁材料测试中心提供。
1.2实验方法
1.2.1样品溶解
称取0.2g（精确到0.0001g）试样于150mL锥形瓶中，加入少量水润湿，分次缓缓加入20mL高氯酸（1.1.1），低温溶解至反应不太明显，再加入10mL盐酸（1.1.2），低温溶解至反应完全，加高温度直至冒白色的高氯酸烟。当高氯酸烟冒至瓶口，溶液呈橙红色时，铬已经被氧化成六价，此时滴加盐酸（1.1.2）挥铬，重复操作3次。再继续冒至溶液剩余2mL左右，取下样品。稍冷却，加入10mL盐酸。冷却至室温，定容于100mL容量瓶。
1.2.2实验仪器及条件
所用分析仪器：Optima8300电感耦合等离子体发射光谱仪（美国PE公司）。所选用的雾化系统：十字交叉雾化器，Scott雾化室。仪器工作参数见表1。

表1  仪器工作参数

Table 1 Operation conditions of instrument

功率   Power/   W	冷却气流量  Cooling gas flow/   (L/min)	辅助气流量   Auxililiary gas  flow/   (L/min)	雾化器流量   Nebulizer gas  flow/   (L/min)	观测距离      View distance/   mm	观测方向Plasma view
1 300	15	0.5	0.75	15.0	轴向

2.结果与讨论
2.1样品处理方法的确定
高氯酸具有很强的氧化性，可以在高温下氧化并分解碳化物等难溶物质。虽然磷酸和硫酸沸点更高，也可以在高温下溶解样品，但是磷酸和硫酸对ICP的雾化效率影响较大，并且使用磷酸溶解样品时引入了磷元素，所溶解的样品不能用于磷元素的测定，所以本实验选用高氯酸溶解样品，并加入了络合性和酸性较强的盐酸辅助溶解样品。经过探究发现，高氯酸的用量在20mL，盐酸的用量在10mL时，可保证样品的充分溶解。在高温下，六价铬与盐酸反应，生成易挥发的物质，本方法利用此原理挥除了样品中大部分铬元素，有效的降低了光谱干扰和基体效应。
2.2谱线的选择
选择强度较高，干扰较少的谱线作为分析谱线。满足此条件的谱线见表2。

表2元素分析谱线

Table 2 Analytical special lines of elements

元素   Element	Mn	P	Ni	Ti	V	Cu
谱线（nm）   Special lines	257.610	178.221	341.476	337.279	311.071	324.752

2.3工作曲线的绘制
因为本方法已在前处理阶段去除了铬，所以只需匹配铁基体，按照40%的铁计算，称取0.08g高纯铁（1.1.3），与样品共同处理。再加入标准溶液，配制工作曲线6点，曲线各点中元素含量相当于试样中各元素质量分数如下：Mn，Ti，Ni，V：0.0%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%；P，Cu：0.00%，0.01%，0.02%，0.03%，0.04%，0.05%。
按照仪器设定的工作条件对系列标准溶液进行测定，以各元素的质量分数为横坐标，发射强度为纵坐标，选择线性插入的方式进行线性拟合。校准曲线的线性回归方程和线性相关系数见表3。

表3  校准曲线的线性回归方程和线性相关系数

Table 3  Linear regression equations and linear correlation coefficientof calibration curves

元素及谱线波长    Wavelength of spectral lines/nm	线性回归方程    Linear regression equations	线性相关系数   Linear correlation coefficient
Mn  257.610	y=6.28×105 I+50.2	0.999 9
P  178.221	y=2.64×103  I+502.8	0.999 7
Ni  341.476	y=3.44×104  I+24.2	0.999 5
Ti  337.279	y=7.80×105  I-686.3	0.999 9
V  311.071	y=2.00×105  I-71.92	0.999 9
Cu  324.752	y=4.21×105  I+502.8	0.999 7

2.4方法检出限
按上述分析条件，在各分析谱线上对试剂空白溶液测量11次，以空白信号标准偏差的3倍计算检出限，标准偏差的10倍作为测定下限，并将测定下限按照本方法的称样量和定容体积换算成百分比含量，结果见表4。

表4  元素检出限

Table 4  Detection limits of elements

元素谱线波长   Wavelength of spectral lines/nm	检出限（ug/mL）   Detection limit	测定下限（ug/mL）   Limit	测定下限（百分比）   Limit（percent）
Mn  257.610	0.0007	0.0025	0.000125
P  178.221	0.05	0.15	0.0075
Ni  341.476	0.0031	0.01	0.0005
Ti  337.279	0.0005	0.0015	0.000075
V  311.071	0.0019	0.0062	0.00031
Cu  324.752	0.0008	0.0027	0.000135

2.5方法准确度与精密度
按照实验方法，处理高碳铬铁标准物质/样品ZGJT-2012-1和YSB C 28623-2011，以及氮化铬铁标准物质/样品GBW（E）010415和YSB C 28652-2016，测定6次，计算其相对标准偏差（RSD），并将其平均值和标准物质的标准值进行比较。结果见表5，由表中可以看出，本方法的测量值与标准值相吻合，各元素的相对标准偏差（RSD）均小于5%。表明了此方法准确度和精密度良好。

表5 方法准确度和精密度

Accuracy and precision tests of the method

元素   Elements		Mn	P	Ni	Ti	V	Cu
ZGJT-2012-1   （高碳铬铁）	标准值/%   certified	0.31	0.018	0.39	0.104	0.138	/
	测量值/%   found	0.305	0.0182	0.381	0.103	0.134	/
	RSD/%	1.8	4.2	3.0	1.5	2.3	/
YSB C 28623-2011   （高碳铬铁）	标准值/%   certified	0.307	0.026	/	0.166	0.138	/
	测量值/%   found	0.298	0.0262	/	0.165	0.137	/
	RSD/%	1.7	4.9	/	0.7	1.9	/
GBW（E）010415   （氮化铬铁）	标准值/%   certified	0.313	0.02	/	/	/	/
	测量值/%   found	0.310	0.0197	/	/	/	/
	RSD/%	1.9	5.0	/	/	/	/
YSB C 28652-2016   （氮化铬铁）	标准值/%   certified	0.275	0.026	0.288	0.243	0.198	0.013
	测量值/%   found	0.262	0.0262	0.296	0.244	0.193	0.0137
	RSD/%	1.8	4.0	2.9	0.8	1.0	0.6

2.6加标回收率
按照实验方法，处理标准样品YSB C 28652-2016，加入与样品含量相当的标准溶液，测定并计算其回收率，结果见表6。结果表明，本方法的加标回收率均为95% ~ 105%，进一步说明了本方法准确度较高。

表6加标回收率

Table 6 Recoerise of nickel added

元素   Elements	测量值   Found	加入量/%   Added	测得总量   Found of total	回收率/%   Recovery
Mn	0.262	0.3	0.553	96.6
P	0.0262	0.03	0.0572	103.8
Ni	0.296	0.3	0.605	103.0
Ti	0.244	0.3	0.550	102.4
V	0.193	0.2	0.385	95.8
Cu	0.0137	0.02	0.0341	102.9

3结论
本文建立了酸溶-ICP-AES法，用于测定高碳铬铁及氮化铬铁中Mn，P，Ni，Ti，V，Cu元素的含量。本方法实验周期短，安全系数高，所选分析谱线干扰较少，灵敏度较高。实验结果表明，本方法的测定值与标准物质/样品的标准值吻合度高，相对标准偏差（RSD）均小于5%，回收率均为95% ~ 105%，具有很好的准确度和精密度。