主题：【第十一届原创】关于正向检索匹配和反向检索匹配比较

关于正向检索匹配和反向检索匹配比较

1. 基本概念
1.1 正向匹配，正向检索
计算正向检索（标准库的峰与未知谱对照，看看谱库中是否存在与未知谱相同的参考谱图）的相似系数，即匹配概率或匹配率（匹配度）。
1.2 反向匹配，反向检索
计算反向检索（未知谱的峰与标准库对照，看看标准谱中的各质量峰是否出现在未知谱中。忽略在谱库不存在的未知谱上的峰。）的相似系数，即匹配概率或匹配率（匹配度）。
工作站的PBM检索也属于反向检索。
在NIST检索中匹配率最大为1000（相当PBM中100）。最好的结果是999，无峰的谱图是0。一般讲，900或更高，极好匹配; 800-900，良好匹配；700-800，尚可；低于600，差。
例1. 峰纯度较高情况下的正反检索

图 1 纯度较高情况下的正反检索的TIC和质谱图
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如上图的3.903min的峰在NIST Search上面的检索为丙酮。其正向匹配度为982，反向匹配度为983。这个例子的正反匹配结果都很好，说明峰的纯度很高。

图 2 NIST检索结果
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同样在Amdis上面检索的正反匹配度也很高，均为100。

图 3 Amdis检索结果
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例2.  纯度不高情况下的正反检索

图 4 4.366min的质谱图
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从图4看到，4.341min和4.358min是乙酸乙酯和丙硫醇的分叉峰合峰，可能不纯。4.366min的质谱图含有乙酸乙酯和丙硫醇。

图 5 NIST检索结果
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上图的4.366min的峰在NIST Search上面的检索为丙硫醇。其正向匹配度为775，反向匹配度为795。这个例子的正反匹配度都不是很高，说明峰的纯度不是很高。反向匹配略比正向高一些，但相差不是很大。

图 6 Amdis检索结果
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从Amdis检索结果看，在Amdis上面检索的正向匹配度为76，反向匹配度为91。反向比正向匹配度高许多。从图上也可以看出未解卷积前包含乙酸乙酯的离子。解卷积后的质谱图纯度就很高了。如果把解卷积后的质谱去NIST检索，检索结果就提高了。这样正向匹配度为841，反向匹配度也为841。正反向匹配度一样。比原来直接NIST检索的正向匹配度为775，反向匹配度为795高一些。

图7 Amdis解卷积后的质谱再NIST检索结果
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提取两种化合物的典型离子43,61（公用离子）, 70, 88（乙酸乙酯离子）, 47, 76（丙硫醇）的色谱图如下。可以看到后半部分的峰重叠比较厉害，纯度不高，验证上面的NIST检索和Amdis检索结果相似。

图 8  提取离子图
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2 小结
2.1 对正向检索来讲，任何离子峰只要在未知谱或标准谱中之一出现，都会降低匹配值。
2.2 对反向检索而讲，任何离子峰只要在标准谱出现，而未知谱中没有，也会降低匹配值。
2.3 如果正向检索的匹配率低，反向检索的匹配率高，说明未知峰谱可能是混合物的谱图，或者本底干扰严重。
2.4 在分离较好，峰的纯度较高时，正向匹配和反向匹配给出结果的可靠性差不多，匹配度差不多或一致。很纯情况下，正反匹配的结果几乎一样，两者的匹配度一致。

2.5 在分离度差，峰纯度低的情况下，正向匹配度低于反向匹配度。在有些情况下正向的匹配度可能很好。这种情况下，可以多参照一下其它检索结果帮助分析，当然最好要参照标样，保留时间或保留指数，样品来源或组成的合理性，与其它方法综合判断确认。
2.6 NIST和Amdis里面的正反向匹配度结果有差异。Amdis解卷积后能够得到较纯的质谱图，检索结果要理想一些。Amdis处理后在NISTsearch的结果会更好些。