主题：【求助】icp-ms 使用重量法配制标准溶液的依据

原文由 空谷木兰(Ins_b8b118cf) 发表:
我是根据《中国药典》四部  2321 铅、镉、砷、汞、铜测定法来做的方法验证。购买的元素浓度跟你上面提到的一样为1000ug/ml，酸的介质一般为10%HNO3，或者是10%HCl。不过，我的标准储备液是用5%的硝酸来稀释的（注：当时之所以没有考虑用水，是因为我们考虑元素在稀酸的介质中比较稳定。我们做了溶液稳定性的考察，标准储备液是3个月的储存效期，标准使用溶液是1个月的效期）：
标准储备液的制备   分别精密称定铅、砷、镉、汞、铜单元素标准溶液适量，用5%的硝酸稀释制成每lm l分别含铅、砷、镉、汞、铜为1μg、0. 5μg、1μg 、1μg、10μg的溶液，即得。（注：从1000ug/ml稀释到10ug/ml，有100倍了，酸的介质约为5.1%左右）

  标准使用液的制备    精密称取铅、砷、镉、铜标准品贮备液适量，用 5%的硝酸溶液稀释制成每lm l含铅、砷0ng、1ng、5ng、10ng、20ng，含镉0ng、0. 5ng、2. 5ng、5ng、10 n g ,含铜0ng、50ng、100ng、200ng, 500ng 的系列浓度混合溶液。另精密称取汞标准品贮备液适量，用5%的硝酸溶液稀释制成每1m l分别含汞0ng、0. 2ng、0. 5ng、1ng、2ng、5ng的溶液，本液应临用配制。（注：从10ug/ml稀释到500ng/ml，有20倍了，酸的介质约为5.25%左右，以此类推）

首先，《中国药典》也有很多扯淡的地方。
例如 ICP-MS 使用 1ug/ml 浓度的内标，这明显是按照 Agilent ICP-MS 三通组件的稀释比例（16份样品液 ： 1份内标液；参见附件 https://bbs.instrument.com.cn/topic/7143625_1#floor_2）来定的 1ug/ml 内标。即实际进入 雾化器的内标浓度是 1ug/ml ÷ 16=62.5 ng/ml
如果你使用两根相同内径的蠕动泵管，一根进样，另一根进内标，那就是1:1稀释，那么内标浓度用 120ppb 即可。
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其次，汞单标应该单独配置，用盐酸介质稀释、用玻璃器皿盛放；几个ppb的低浓度Hg 应该现用现配；
不要把Hg 与 铅、砷、镉、铜 配在一起，也不要使用塑料器皿盛放Hg。
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最后，如果你能处理好 酸度与密度的关系，那就能在 ng/ml与ppb 之间自由过渡。
否则  ng/ml（质量÷体积）与ppb（质量÷质量）就是不可逾越的鸿沟。

混标的话，浓度超过10PPM用重量法就不准了，我试过，比重不一样，同样重量，体积比纯水少了一些，用重量法我只在100PPB的浓度以下用，单标没试过

原文由 空谷木兰(Ins_b8b118cf) 发表:用浓度为100ug/ml的原液配制成浓度为250ng/ml，我的做法是称取了原液0.2512g，稀释至重量为100.0031g。我的计算是0.2512g/100.0031g*(100ug/ml)=251.1922ng/ml

如果是标重呢，比如1ml称出来1.1g(,天平移液枪没有问题），原标5%硝酸配制，如果稀释10倍，定到11g,那是酸的密度的质量，但是你是根据标的密度来稀释的，不就是会造成浓度偏低嘛

原文由 timstoicpms(timstoicpms) 发表:
老师说重量法没有来源，质量也不守恒。我说，配制的溶液都很稀，密度变化可忽略不计。老师说，你怎么知道。
—— 首先，这位“老师”是个棒槌砖家，半瓶水响叮当。其次，你提到密度变化可忽略不计，这是有前提的。
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我举例说明：国产元素单标 通常为 1000ug/ml（注意，单位是 质量÷体积），溶液介质通常为 10% HNO3或者10% HCl。在相对较浓的酸体系中，密度肯定是大于1的，比如密度 1.05 g/ml——此时偏差5%，就不能忽略密度差异了。
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我的操作是：用一把 1000ul 固定量程移液枪，取1ml  1000ug/ml元素单标母液，用【Mill-Q 纯水】定容到100ml，得到 10ug/ml 的次级液。
1ml × 1000ug/ml ÷ 100ml = 10ug/ml ，注意单位量纲的传递

（1） 1000ul 固定量程（或者可调节量程）移液枪，在使用前可以自行校验。例如 多次吸取1ml Mill-Q 纯水，滴加在天平里的小杯子里，记录读数。
第一次吸取 1ml，滴加，天平读数1.009 g；
第二次吸取 1ml，滴加，天平读数2.019 g；
第三次吸取 1ml，滴加，天平读数3.027 g……
多次操作，可以避免单次吸取的不确定性。通过线性回归，可得到 1ml纯水对应的质量。
查阅化学手册 纯水在不同温度下的密度。两者一对比，就可以自行校验 移液枪。
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（2）之所以用【纯水】稀释，而非稀酸，是因为  1ml  1000ug/ml元素单标母液（10% HNO3介质）经过100倍稀释后
原有HNO3浓度约等于 0.1%，此时次级液的密度 才非常贴近纯水密度 1.000 g/ml，那么 10ug/ml = 10ppm 两者之间才能划等号
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（3）借助 10ug/ml = 10ppm 次级液，用重量法 进一步获得其他浓度的标液，这就像你在回帖中的描述了
理论操作：吸取 0.2g  10ppm，定重到100g（预先配置 1.5%~2.0% HNO3，用它作为稀释液），得到20ppb
0.2 g ×10 ppm ÷100 g=20 ppb，注意单位量纲的传递

实际操作，吸取 0.2012 g，定重到 100.223 g，那么浓度就是 10ppm ×0.2012 ÷ 100.223= 20.075 ppb
由此可见，在现实中是通过体积法配出的、所谓 20ppb  50ppb  100ppb 整数浓度，其实是有偏差的。
重量法 配出的溶液浓度 有零有整，这才是可溯源。

tim老师，我看了下坛墨很多的1000mg/L单标，大部分都是5%硝酸的基质，那我后面是不是可以一直用5%硝酸去逐级稀释。1000mg/L的单标密度大概是1.03g/mL，5%的硝酸的密度大概是1.02mg/L，差了1%，我觉得这个误差可以接受。我天平称量1g，用5%硝酸定容到50g，稀释50倍。

原文由 101(p3248594) 发表:
tim老师，我看了下坛墨很多的1000mg/L单标，大部分都是5%硝酸的基质，那我后面是不是可以一直用5%硝酸去逐级稀释。1000mg/L的单标密度大概是1.03g/mL，5%的硝酸的密度大概是1.02mg/L，差了1%，我觉得这个误差可以接受。我天平称量1g，用5%硝酸定容到50g，稀释50倍。

首先，1千或者1万 ug/ml 元素单标 为什么都是用 5%（或者10%）硝酸介质，因为元素浓度相对高，得用强酸介质防止其水解、或者容器内壁吸附。
其次，ICP-MS 上机溶液酸度通常为 1~2%硝酸介质，过高酸度会加速腐蚀双锥，废锥寿命
插一句：向 SGS BV 这类国外检测实验室，压根不赶酸，直接就是 15%硝酸介质上机——他们的思维是，在国外赶酸 会加剧人力成本，还不如买锥 更省成本。


我的操作是：
（1）全程都是用天平操作，在99g纯水里（这就是99ml），用一把 1000ul 固定量程移液枪，加入1ml 1000ug/ml元素单母液——99+1=这就是 100ml
于是得到 10ug/ml 的次级液（此溶液HNO3介质不到0.1%，密度趋于 1.0000 g/ml）。此时 10ug/ml = 10ug/g = 10ppm 之间才能划等号
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（2）提前配置2%稀硝酸若干毫升，比如配置200ml——196g纯水=196ml 纯水，再加入4ml 浓硝酸，这就是 2% v/v 体积分数的稀硝酸
从上图可知，这也几乎就是 2wt% 质量分数的稀硝酸
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（3）继续用重量法 配置其他浓度梯度的标液

例如，吸取 0.2012 g 用第（1）步的 10ug/ml = 10ppm 次级液

加第（2）步的 2%稀硝酸  定重到 100.223 g，那么浓度就是 10ppm ×0.2012 ÷ 100.223= 20.075 ppb （此溶液HNO3介质仍然为 2%）

原文由 timstoicpms(timstoicpms) 发表:
首先，1千或者1万 ug/ml 元素单标 为什么都是用 5%（或者10%）硝酸介质，因为元素浓度相对高，得用强酸介质防止其水解、或者容器内壁吸附。
其次，ICP-MS 上机溶液酸度通常为 1~2%硝酸介质，过高酸度会加速腐蚀双锥，废锥寿命
插一句：向 SGS BV 这类国外检测实验室，压根不赶酸，直接就是 15%硝酸介质上机——他们的思维是，在国外赶酸 会加剧人力成本，还不如买锥 更省成本。


我的操作是：
（1）全程都是用天平操作，在99g纯水里（这就是99ml），用一把 1000ul 固定量程移液枪，加入1ml 1000ug/ml元素单母液——99+1=这就是 100ml
于是得到 10ug/ml 的次级液（此溶液HNO3介质不到0.1%，密度趋于 1.0000 g/ml）。此时 10ug/ml = 10ug/g = 10ppm 之间才能划等号
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（2）提前配置2%稀硝酸若干毫升，比如配置200ml——196g纯水=196ml 纯水，再加入4ml 浓硝酸，这就是 2% v/v 体积分数的稀硝酸
从上图可知，这也几乎就是 2wt% 质量分数的稀硝酸
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（3）继续用重量法 配置其他浓度梯度的标液

例如，吸取 0.2012 g 用第（1）步的 10ug/ml = 10ppm 次级液

加第（2）步的 2%稀硝酸  定重到 100.223 g，那么浓度就是 10ppm ×0.2012 ÷ 100.223= 20.075 ppb （此溶液HNO3介质仍然为 2%）

谢谢tim老师，我们主要做食品，食品中MS的方法，标液都是用5%硝酸配置（食品中大部分的方法都是5%硝酸配置的，原子吸收也是的），而且样品前处理定容后的酸度，我觉得特别高，加5-10毫升的硝酸，定容到50毫升或者25毫升，这个酸度太大，其实消解样品应该是消耗不了多少硝酸的吧？

然后老师我还有几个疑问？
1.（1）全程都是用天平操作，在99g纯水里（这就是99ml），用一把 1000ul 固定量程移液枪，加入1ml 1000ug/ml元素单母液——99+1=这就是 100ml
因为1000ug/ml元素单母液和纯水的密度稍有差异，这里体积直接相加（不同密度的液体体积应该是不能直接相加），是否就是认为这个差异可以忽略不计？
2.（3）继续用重量法 配置其他浓度梯度的标液
例如，吸取 0.2012 g 用第（1）步的 10ug/ml = 10ppm 次级液
加第（2）步的 2%稀硝酸  定重到 100.223 g，那么浓度就是 10ppm ×0.2012 ÷ 100.223= 20.075 ppb （此溶液HNO3介质仍然为 2%）
10ppm溶液的酸度是0.1%，而20.075ppb溶液的酸度是2%。10ppm ×0.2012g= 20.075 ppb × 100.223g，这个等式两边的溶液的酸度不统一，这里是否也是直接忽略了酸度的不一致导致的溶液密度的差异（理论上 这个等式要成立，是否是等式左右两边溶液的密度要保持一致）？举个极端一点的例子：如果我是用50%硝酸定容，用天平称量就会导致很大的误差，因为50%硝酸的密度大概是1.31g/mL，添加的体积就大概是77.1mL，那么稀释后的浓度就不是20.075 ppb了。
3.老师，就是您发的这个表，我有几个没算明白
比如这个1%的硝酸的密度表里是1.0036g/mL。我算的是：硝酸的密度1.4g/mL（市面销售的硝酸一般的质量浓度65%-70%左右），100mL的1%硝酸的质量为100.4g，这样算出来的密度是1.004和您表里的差一点
然后量浓度的值也差一点

（1）全程都是用天平操作，在99g纯水里（这就是99ml），用一把 1000ul 固定量程移液枪，加入1ml 1000ug/ml元素单母液——99 1=这就是 100ml
因为1000ug/ml元素单母液和纯水的密度稍有差异，这里体积直接相加（不同密度的液体体积应该是不能直接相加），是否就是认为这个差异可以忽略不计？
—— 初三化学上学期介绍 分子之间有间隙时，演示实验是：1升水与1升酒精（90%体积分数，密度是0.831 g/ml）混合，最后得到 体积只有1.92~1.93升 （体积缩小~3.7%），这说明 水分子与酒精分子 互相混合，会填充到对方的间隙，从而“压实体积”

        那么 99ml水 与1ml 5%硝酸（密度1.024 g/ml）混合，最后体积能缩减到多少？

        会不会比 上述的水与酒精1:1混合后，体积缩减率 更小？是不是可以忽略不计？

比如这个1%的硝酸的密度表里是1.0036g/mL。我算的是：硝酸的密度1.4g/mL（市面销售的硝酸一般的质量浓度65%-70%左右），100mL的1%硝酸的质量为100.4g，这样算出来的密度是1.004和您表里的差一点
——  100mL的1%硝酸的质量为100.4g， 你这儿不也是用同样的思维？99ml水 + 1ml浓硝酸= 100 ml，99g + 1.4g =100.4g
          另外密度是 测试出来的，不是你这种方式算出来的。无机分析化学手册 附表都会有 各种酸，不同浓度 所对应的密度。

2.（3）继续用重量法 配置其他浓度梯度的标液
10ppm溶液的酸度是0.1%，而20.075ppb溶液的酸度是2%。10ppm × 0.2012g= 20.075 ppb × 100.223g，这个等式两边的溶液的酸度不统一，这里是否也是直接忽略了酸度的不一致导致的溶液密度的差异（理论上 这个等式要成立，是否是等式左右两边溶液的密度要保持一致）？

举个极端一点的例子：如果我是用50%硝酸定容，用天平称量就会导致很大的误差，因为50%硝酸的密度大概是1.31g/mL，添加的体积就大概是77.1mL，那么稀释后的浓度就不是20.075 ppb了。
——  全篇幅都在讲 1~2%稀硝酸密度近似于1，从而快捷配置；你非得往另一个方向钻牛角尖。就此打住，不再回复。

原文由 timstoicpms(timstoicpms) 发表:
（1）全程都是用天平操作，在99g纯水里（这就是99ml），用一把 1000ul 固定量程移液枪，加入1ml 1000ug/ml元素单母液——99 1=这就是 100ml
因为1000ug/ml元素单母液和纯水的密度稍有差异，这里体积直接相加（不同密度的液体体积应该是不能直接相加），是否就是认为这个差异可以忽略不计？
—— 初三化学上学期介绍 分子之间有间隙时，演示实验是：1升水与1升酒精（90%体积分数，密度是0.831 g/ml）混合，最后得到 体积只有1.92~1.93升 （体积缩小2.4%），这说明 水分子与酒精分子 互相混合，会填充到对方的间隙，从而“压实体积”

        那么 99ml水 与1ml 5%硝酸（密度1.024 g/ml）混合，最后体积能缩减到多少？

        会不会比 上述的水与酒精1:1混合后，体积缩减率 更小？是不是可以忽略不计？

比如这个1%的硝酸的密度表里是1.0036g/mL。我算的是：硝酸的密度1.4g/mL（市面销售的硝酸一般的质量浓度65%-70%左右），100mL的1%硝酸的质量为100.4g，这样算出来的密度是1.004和您表里的差一点
——  100mL的1%硝酸的质量为100.4g， 你这儿不也是用同样的思维？99ml水 + 1ml浓硝酸= 100 ml，99g + 1.4g =100.4g
          另外密度是 测试出来的，不是你这种方式算出来的。无机分析化学手册 附表都会有 各种酸，不同浓度 所对应的密度。

2.（3）继续用重量法 配置其他浓度梯度的标液
10ppm溶液的酸度是0.1%，而20.075ppb溶液的酸度是2%。10ppm × 0.2012g= 20.075 ppb × 100.223g，这个等式两边的溶液的酸度不统一，这里是否也是直接忽略了酸度的不一致导致的溶液密度的差异（理论上 这个等式要成立，是否是等式左右两边溶液的密度要保持一致）？

举个极端一点的例子：如果我是用50%硝酸定容，用天平称量就会导致很大的误差，因为50%硝酸的密度大概是1.31g/mL，添加的体积就大概是77.1mL，那么稀释后的浓度就不是20.075 ppb了。
——  全篇幅都在讲 1~2%稀硝酸密度近似于1，从而快捷配置；你非得往另一个方向钻牛角尖。就此打住，不再回复。

好的，谢谢老师，钻到牛角尖了，。演示实验是：1升水与1升酒精（90%体积分数，密度是0.831 g/ml）混合，最后得到 体积只有1.92~1.93升 （体积缩小2.4%），这个是不是应该是缩小了（4%左右），(2-1.92)/2*100*=4%