主题:【第十三届原创】水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法不确定度评定

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菜鸟分析队发表于:2020/06/02 14:38:03 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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1.评定目的                                                                                             
识别定量项目检测结果不确定度的来源,明确评定方法,给检测结果提供不确定度依据。                     

2.评定依                                                                                             
JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》                                                           
JJF1135-2005《化学分析测量不确定度评定》                                                             
CNAS-CL01-G0032018《测量不确定度的要求》                                                           

3.测量不确定度评定流程                                                                                 

不确定度评定流程见下图1




图1 不确定度评定流程图

4.测量不确定度评定方法                                                                                   

4.1测量原理

  样品中的挥发性有机物经高纯氦气(或氮气)吹扫后吸附于捕集管中,将捕集管加热并以高纯氦气反吹,被热脱附出来的组分经气相色谱分离后,用质谱仪进行检测。通过与待测目标化合物保留时间和标准质谱图或特征离子相比较进行定性,内标法定量。

4.2建立数学模型

    水体中目标化合物浓度,按照公式(1)进行计算。                                                     

                x=c×f    ……...............................................1                                                     

    式中:X水体中被测组分浓度,μg/L                                                         

                  C-由校准曲线计算的样品中目标化合物的浓度,mg/L                                                                                               

                  f样品稀释倍数。                                         

4.3不确定度来源分析

4.3.1 水质挥发性有机物测定中影响不确定度的因素包括:标准品配制引入的不确定度、分析设备准确度引入的不确定度、工作曲线拟合引入的不确定度、实验操作过程中引入的不确定度。

4.3.2 标准品配制引入的不确定度可从其标品证书中获得;分析设备引入的不确定度可从仪器设备检定证书中获得;实验人员操作过程中引入的不确定度体现在测量的重复性及读数误差中;工作曲线拟合引入的不确定度可从曲线校准测量中获得。具体的不确定来源项见图2

                                       

2 不确定度来源分析鱼骨图                                             

4.4方差

以苯为例:

urel (1)——标准品配置引入的不确定度。

urel (2)——工作曲线拟合引入的不确定度。

urel (3)——进样引入的不确定度。

urel (4)——样品重复性测定引入的不确定度。

urel (5)——仪器本身引入的不确定度。

urel (6)——样品稀释引入的不确定度。

4.5相对不确定度分量评定

4.5.1A类评定

4.5.1.1工作曲线引入的不确定度

本实验采用内标定量法进行测定,配制浓度分别为5.0mg/L20.0mg/L50.0mg/L100.0mg/L200.0mg/L的标准曲线,按照样品测定方法绘制挥发性有机物的校准曲线,具体数据见下表1(以苯为例)。

1 化合物苯的校准曲线信息

化合物

CSmg/L

5.0

20.0

50.0

100.0

200.0

响应值AS

92495

363150

881885

1870877

3518587

内标物

CImg/L

50.0

50.0

50.0

50.0

50.0

氟苯

响应值AI

788305

763391

794000

861432

917741

yi

AS/ AI

0.117

0.476

1.11

2.17

3.83

xi

CS/ CI

0.100

0.400

1.00

2.00

4.00


注:CS—目标化合物浓度,mg/LCI—内标物浓度,mg/LAS—目标化合物响应值;AI—内标物响应值。

由表1的数据得:y =1.104x     

其中斜率b=1.104截距a=0

剩余标准差:               

式中yi—第i个标准溶液的化合物响应与内标比值;

        a—校准曲线的截距;

        b—校准溶液的斜率;

        xi—第i个标准溶液的化合物与内标浓度比值;

                n—标准曲线浓度点数。

标准曲线不确定度:

式中SR—剩余标准差;

        b—标准曲线斜率;

        `c—各曲线点回测浓度的平均值;

        p—日常实际样品测定次数;

        n—标准曲线浓度点数;

        —标准曲线各点理论浓度的均值;

        xi—第i个标准溶液的浓度值。

4.5.1.2重复性测定引入的不确定度

以实验室标准样品来评价样品重复性带来的不确定度,对5ml空白试剂水进行加标试验,加标浓度为50.0mg/L样品平行测定7次,测得水质挥发性有机物中化合物苯的平均浓度为c=50.3mg/L。化合物苯的重复性具体计算见表2

2 苯的7次平行测定结果

测定次数n

1

2

3

4

5

6

7

浓度(μg/L

51.0

51.2

50.2 

50.1

50.8

49.8

49.0

平均浓度

 

μg/L

 

50.3

标准偏差S

 

0.8



4.5.2 B类评定

4.5.2.1标准品配制引入的不确定度

1)根据甲醇中56种挥发性有机物标准物质证书(上海安谱,溯源号:120778-03-02,批号:371953)所给出的苯的浓度为2007μg/ml,扩展不确定度为U=8.97k=2得标准溶液引起的不确定度为:



根据甲醇中3种内标物标准物质证书(上海安谱,溯源号:120004-02-1ml,批号:365677)所给出的氟苯浓度为2015μg/ml,扩展不确定度为U=20.55k=2得标准溶液引起的不确定度为:


2)稀释定容引起的不确定度

10ml容量瓶根据校准证书,取样的容量误差为±0.020ml(按三角分布考虑),温差为3℃,按体积和温度两个分量计算(10ml容量瓶共使用一次):

                         

10μL微量进样(共使用2次)针根据校准证书,得U=0.15k=2,则


25μL微量进样(共使用6次)针根据校准证书,得U=0.25k=2,则


100μL微量进样(共使用2次)针根据校准证书,得U=1.0k=2,则

500μL微量进样针(共使用2次)根据校准证书,得U=3.0k=2,则


根据上述标准物质本身带入的不确定度以及标品稀释带来的不确定度,将上述不确定度进行合成,最终的合成不确定度为:



4.5.2.2 进样引入的不确定度

由于样品是仪器自动进样进行吹扫捕集(美国OI吹扫捕集样品浓缩仪,型号:Eclipse4760/4100,序列号为:A839447376/D845410696),故此不确定分量可视为在仪器本身不确定度中。

4.5.2.3 仪器本身引起的不确定度

本次不确定度评定所使用的仪器为安捷伦气相色谱质谱仪(MS检测器),型号:7890B-5977B,设备编号:QNJC/FX-083,序列号为:CN19113135/US1911R022,根据仪器检定证书得出不确定为:



4.5.2.4 样品稀释引起的不确定度
本次样品测试不涉及稀释,故

4.6相对不确定度汇总表

3 挥发性有机物测定中苯的相对不确定度汇总表

 

序号

 

相对不确定度

分类

来源

符号

数值

1

B

标准品配制

urel1

0.0190

2

A

线性拟合

urel2

0.0048

3

B

自动进样

urel3

0

4

A

样品重复性测量

urel4

0.0060

5

B

仪器本身

urel5

0.0003

6

B

样品稀释

urel6

0


4.7合成标准不确定度的计算

4.7.1合成相对不确定度计算

将上述标准品配制、线性拟合、自动进样、样品重复性测量、仪器本身、样品稀释六个不同来源的不确定度进行合成计算,计算结果为:

                   
4.7.2样品浓度计算


4.7.3标准不确定计算



4.8扩展不确定度Uk = 2)的计算

  取包含因子k=2,置信水平约为95%,扩展不确定度为


5. 测量不确定表示

本方法中化合物苯的最终测量不确定度如下所示:


6.结论

6.1扩展不确定度2.06分析下来主要由标准品配制、测量的重复性和线性拟合时的不确定度较大,仪器本身的影响较小。

6.2不确定度误差为 ±2.1/50.3×100%=±4.2%≤±5%在允许误差范围之内。

6.3在实验和仪器使用过程中人员需按规范操作来降低人员造成的不确定度外,仪器本身需每年进行检定、使用前后进行校准和期间核查,以保证仪器测量的准确度和重复性,减少误差。

6.4在检测时需严格按规范操作,提高多次检测的稳定性。
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