主题：【第十三届原创】荧光法测定异氰酸酯中铁含量的方法研究

荧光法测定异氰酸酯中铁含量的方法研究

张琳 魏钠 夏锦正  马秀秀 张钰 张学聪

（万华化学（宁波）有限公司，浙江，宁波，315812）

摘要：多亚甲基多苯基多异氰酸酯(简称PM)是聚氨酯的重要原料之一，用于制造泡沫塑料、粘合剂等，其中铁含量多少将对其发泡性能有影响；目前分析铁含量使用的方法为原子吸收光谱法，此方法前处理耗时长，涉及到乙醇、丙酮、乙炔气等危险系数高的物质，且操作过程复杂；而采用X射线荧光光谱法操作简便、无需前处理、不使用任何化学试剂，可以明显改善工作环境和工作效率

关键词:荧光光谱；铁含量；原子吸收；标准曲线

中图分类号：O434.1    文献标志码：B

        随着分析技术的不断推陈出新，对分析能力的要求也越来越严格、越来越高效，实验室本身对分析技术的应用态度也由被动接受到主动出击。在用分析方法的再优化，新分析方法的探索，仪器设备的应用范围拓展，成为实验室技术能力提升的主旋律之一，也是满足客户分析需求，提升客户满意度的重要因素之一。

我们的实验室存在很多耗时长，操作复杂，并且涉及很多有毒有害化学试剂的“顽固”分析方法，国际标准或国家标准甚至是行业标准的更新迭代已远远跟不上分析技术的脚步，本着操作安全、数据准确前提下，坚持高效优先的分析要求，我们实验室最近几年在分析能力创新上取得了卓有成效的成果，如近红外法分析异氰酸酯系列中的NCO含量、黏度、异构体，此方法直接取原样分析，无任何前处理，不涉及任何化学试剂，且5min内完成，缩短了大量的分析工时，降低了大量有毒有害化学试剂的使用，提高了分析效率的同时，也改善了工作环境，技术改善效果非常明显。

2019年我们梳理出需要技术攻关的分析项目TOP5，其中异氰酸酯系列中铁和水解氯、粗渣中的铬等元素分析位列其中，实验需求非常强烈；X射线荧光光谱法在元素分析方面异军突起，得到非常广泛的应用；其他实验室在此领域的尝试，也给我们在此领域的技术引进和拓展提供了动力，并得到了公司的大力支持。

具体开展工作       

实验原理[1]

X射线荧光（XRF）仪器由激发源（X射线管）和探测系统构成。X射线管产生入射X射线（一次X射线），激励被测样品。样品中的每一种元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量。然后，仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。

实验分析[2]

实验仪器

帕纳科panalytical Epsilon3系列-台式能量色散型X射线荧光光谱仪

实验参数



实验标准曲线配制

选择标准浓度的样品，用X射线光谱仪进行辐照样品，根据强度及浓度的关系回归计算建立校正模型(Y=KX+b)

异氰酸酯样品的X射线荧光光谱图和标准铁含量的标准曲线图

             

         

              图1  荧光光谱图                  图2 标准曲线图 

实验验证

测量系统的稳定性试验

取10个样品，由A、B、C三位分析员对每个样品测量三次。

样品	A	A	A	B	B	B	C	C	C
样品1	0.5	0.4	0.5	0.4	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
样品2	1.7	1.7	1.7	1.7	1.8	1.8	1.8	1.7	1.7
样品3	2.4	2.4	2.5	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4
样品4	3.2	3.3	3.2	3.2	3.3	3.2	3.2	3.3	3.2
样品5	4.6	4.6	4.6	4.6	4.6	4.6	4.6	4.6	4.6
样品6	6.0	5.9	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0
样品7	8.2	8.2	8.2	8.1	8.2	8.2	8.3	8.2	8.2
样品8	10.7	10.6	10.7	10.7	10.6	10.7	10.7	10.7	10.6
样品9	11.3	11.2	11.2	11.3	11.3	11.3	11.3	11.2	11.2
样品10	14.0	13.9	14.0	13.8	13.9	14.0	14.0	14.0	14.0

通过minitab 16对上述数据进行测量系统分析(MSA) GR&R分析

表2 MSA分析数据结果

	方差分量	方差分量贡献率	标准差（SD）	研究变异 （6*SD）	%研究变异（%SV）
合计量具R&R	0.0014	0.01	0.03744	0.2246	0.88
重复性	0.0014	0.01	0.03741	0.2245	0.88
再现性	0.0000	0.00	0.00144	0.0087	0.03
部件间	17.9631	99.99	4.23829	25.4298	100.00
合计变异	17.9645	100.00	4.23846	25.4308	100.00
可区分的类别数=159

从上表可以看出，量具R＆R中，合计量具R＆R的方差分量贡献率为0.01%<1%， %研究变异（%SV）为0.88% <10%，可区分的类别数为159＞10。综合来看，荧光光谱仪测量系统稳定性很好，能够满足实验室对数据的高精密度高准确度要求。

回收率验证

	标准浓度	X-荧光结果	回收率/%
	ug/g	ppm
标准1	0.8	0.8	100.00
标准2	5.2	5.1	98.08
标准3	9.3	8.9	95.70
标准4	13.5	13.2	97.78
标准5	16.4	15.9	96.95

荧光法和原吸法的极差正态性检验和双样本T检验

我们对20个样品进行数据对比实验，将原子吸收法分析结果与X荧光法分析结果进行对比，对比结果如下表

PM及CM中Fe分析结果数据对比
分析时间	样品名称	位号	原子吸收（ug/g）	XRF(ppm）	极差
2020-8-25	PM	T3502-3	1.7	1.9	0.2
2020-8-26	PM	T8501	1.5	1.7	0.2
2020-8-31	PM	T8502	1.0	0.7	-0.3
2020-9-3	PM	T8501	3.5	3.6	0.1
2020-9-3	PM	T3502B-3	15	14.2	-0.8
2020-9-4	PM	PM配制	2.7	2.5	-0.2
2020-9-4	PM	PM配制	3.7	3.4	-0.3
2020-9-4	PM	PM配制	4.0	4.2	0.2
2020-9-4	PM	PM配制	6.4	6	-0.4
2020-9-4	PM	PM配制	7.4	7.5	0.1
2020-9-4	PM	PM配制	8.4	9.2	0.8
2020-9-4	PM	PM配制	9.3	10.3	1.0
2020-9-4	PM	PM配制	10.2	10.7	0.5
2020-9-4	PM	PM配制	10.5	10.1	-0.4
2020-9-4	PM	PM配制	6.0	6.7	0.7
2020-9-5	PM	T3502B-3	2.8	2.9	0.1
2020-9-5	CM	P3407	0.1	0.3	0.2
2020-9-5	CM	P3407B	0.6	0.7	0.1
2020-9-6	PM	T8503	3.2	3.1	-0.1

从上表可以看出,荧光法和原吸法测量PM及CM中铁含量的极差控制在1ppm以内。对两种测量方法的极差做正态性检验和配对t检验，从图3可以看出，P值大于0.05，说明数据呈正态分布，数据是可靠的。

图3 荧光法和原吸法之间的极差正态检验

P值为0.396，大于0.05，说明两种测量方法没有显著差异，X射线荧光光谱法分析异氰酸酯中的铁含量是可用的。

结论

虽然烟台的实验室用X射线光谱法检测异氰酸酯中铁含量的检测之前有过尝试，但是可能是由于设备厂家或设备型号的问题，在实际操作中分析效果不尽人意，依然采用原子吸收光谱法分析。

而此次我们使用的是帕纳科公司的panalytical Epsilon3系列光谱仪，是我们此次实验成功的重要技术保障；

本次实验我们采用MSA分析，表明此方法测量系统的稳定性和重复性很好。采用正态性检验和配对T检验，表明X射线荧光光谱法与原子吸收光谱法之间没有显著差异，证明此方法是完全可用的。

在实验操作上，X射线荧光光谱法在分析时间短、无任何前处理、不涉及任何化学试剂等方面具有非常突出的优势，在提高工作效率的同时，还能改善分析工作环境。

参考文献.

[1]吉昂，陶光仪，卓尚军，罗立强　编著《X射线荧光光谱分析》2003

[2]彭君、易晓明、王干珍、田宗平 猛矿中氯的XRF测定方法确认与运用.《中国锰业》, 2020(6)