1. 吉布斯自由焓(能)G
1878年美国物理学家吉布斯根据Δr ,Δr 及T对反应自发方向的影响,提出了一个新的热力学函数——自由焓G。
G=H-TS △G=△H-T△S (恒温恒压)
1) 自由焓G是状态函数,△G=G终-G始 并且具有加合性。
2) ∵H的绝对值不可求,∴G的绝对值也不可求。
3) 自由焓是体系可利用的能量,也可把自由焓理解为体系提供“有用功”的能力。G越大,体系做功的能力越大(内能不能全部转化成有用功)。自由焓相当于体系做功的本领,自由焓的减少量即为体系在变化过程中所做的最大有用功。 -△G=Wmax
4) △G受温度的影响较大,因此不能用298K下的△G代替其它温度下的△G。
2.化学反应的判据——△rGm
一个化学反应的摩尔自由焓变用△rGm表示,可作为化学反应自发性的判据:
ΔrGm<0 自发
ΔrGm=0 平衡状态
ΔrGm>0 不自发(逆反应自发)
标准状态下(各物质的C=1.0mol·L-1,Pi=100kPa)用Δr 判断。非标态下应该用ΔrGm判断。
3.标准摩尔生成自由焓
定义:标准状态下,由稳定单质生成1摩尔纯物质时,反应的自由焓变叫做该物质的标准摩尔生成自由焓ΔfGm(298)
稳定单质的ΔfGm =0。
4.Δr 的计算
定义式:Δr =Δr -TΔr (常用于其它温度下的计算)
例:计算反应2H2O2(g) 2H2O(g)+O2(g) 在400K时的Δr
解:∵T=400K ∴不能直接查Δf (298)代入公式计算,而应利用T对Δr 、Δr 影响较小的特性,用定义式计算。
H2O2(g) H2O(g) O2(g)
Δf -131.31 -241.82 0 kJ·mol-1
232.60 188.72 205.03 J·mol-1·K-1
Δr (298)=2(-241.82)-2(-136.31)=-211.02 kJ·mol-1
Δr (298)=2×188.72+205.03-2×232.60=117.23×10-3 kJ·mol-1
Δr (400)=-211.02-400×117.23×10-3=-257.93 kJ·mol-1
5. 压下,温度对反应自发性的影响
Δr Δr Δr =Δr -TΔr 反应自发性
- + 永远是“-” 任何温度下,正反应都自发。
+ - 永远是“+” 任何温度下,正反应都不自发。
- - 低温“-”;高温“+” 低温自发,高温不自发
+ + 低温“+”;高温“-” 低温不自发,高温自发