主题:【第十四届原创】气相色谱法测定土壤中的三乙胺

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气相色谱法测定土壤中的三乙胺





三乙胺,系统命名为N,N-二乙基乙胺,是具有强烈的氨臭的无色透明液体,在空气中微发烟。溶于水,可溶于乙醇、乙醚水溶液呈弱碱性。易燃,易爆有毒,具强刺激性。工业上主要用作溶剂、固化剂、催化剂、阻聚剂、防腐剂,及合成染料,被航天推进剂水污染排放标准GB14374)列为受控污染物目前空气、水中三乙胺的测定方法有溴酚蓝分光光度法[1]GB/T14377)、溶剂解析-气相色谱法[2]GBZ/T 300.136),顶空-气相色谱法[3]关于土壤中三乙胺的检测没有相应的标准方法,相关报道甚少,尤其三乙胺在气相色谱检测中响应低,很难检出即使使用胺类专用色谱柱,使用很短时间,胺类柱柱效迅速降低,三乙胺响应低,难以满足方法要求

本试验针对常规土壤,加入提取剂,调节pH值,超声提取,在提取液中加碱使之生成胺,样品经中和后进样,用氢火焰离子化检测器测定,以保留时间定性,外标法定量。建立了一种简便而快速检测土壤中三乙胺的检测方法。该方法灵敏度高,线性范围好,符合土壤分析要求。

1 试剂与方法

1.1 试剂


纯水(一级水);异丙醇(色谱纯);盐酸(优级纯)(1mol/L),量取18.3mL盐酸(ρ20=1.19g/mL,分析纯),用纯水稀释至100mL;氢氧化钠(优级纯)(1mol/L),称取4克氢氧化钠(分析纯)溶于纯水并稀释至100mL;三乙胺标准品(99.9%,世纪奥科),精密pH试纸。

1.2 仪器设备

气相色谱仪(岛津GC-2010配备FID检测器,非极性色谱柱,固定相为100%二甲基聚硅氧烷,自动进样器AOC);电子天平;可调温电炉; 微量注射器(10μL50μL100μL等); 移液枪(1000μL); 超声波仪;台式高速离心机TOL-10B(上海安亭科学仪器有限公司);针式过滤器;0.45μm滤膜。

1.3 方法

1.3.1色谱条件


柱温柱温箱温度为40(2min5/min)60(2min20/min)200℃;柱流量为2.2mL/min;进样量为1.0μL;进样口温度为200;检测器温度为250;分流比为10:1 

1.3.2 标准曲线的绘制

50mL预先装有少量10%异丙醇水溶液的容量瓶中准确称取10mg三乙胺标准品(精确至0.1mg),振荡溶解,用10%异丙醇水溶液定容至50mL,标准储备液浓度为2000mg/L,转移至样品瓶中,于4下密封保存,有效期1个月。分别移取一定量的三乙胺标准储备液,用10%异丙醇水溶液配制浓度分别为2.0mg/L5.0mg/L10.0mg/L15.0mg/L20.0mg/L的标准系列溶液,由低浓度至高浓度进样,以峰面积为纵坐标,对应的三乙胺的浓度为横坐标,用一元线性回归峰面积-浓度绘制标准曲线。

1.3.3 样品的前处理

称取5g土壤样品,加入约8mL10%异丙醇水溶液,滴加1mL盐酸溶液(1mol/L)(可根据pH值的大小适当增减加酸量),混匀,使之pH值为3.04.0,加盖,超声提取30min5000/分离心5min,静置待用。提取液经针式过滤器(0.45μm滤膜)过滤,向滤液中滴加约1mL氢氧化钠溶液(1mol/L),使之pH值为7.08.0,用10%异丙醇水溶液定容至10mL,待测。

2 分析

2.1样品前处理提取剂的选择


三乙胺既溶于水,也溶于醇,为了增加提取效率,通常在提取液中加入适量的醇,本文选用异丙醇,同时在自动进样器中用异丙醇作为清洗溶剂,以增加进样针的使用次数。


几种提取剂的提取效率

提取剂纯水5%异丙醇水溶液10%异丙醇水溶液20%异丙醇水溶液
提取效率,%59738179


结果表明:用含异丙醇的水溶液作为提取剂比纯水的提取效率高,10%异丙醇水溶液和20%异丙醇水溶液提取效率相当,且高于5%异丙醇水溶液的提取效率,故选用10%异丙醇水溶液作为提取剂。

2.2样品前处理方法中的酸碱度

由于三乙胺的水溶液呈弱碱性,为增加提取效率和稳定性,在提取剂中滴加适量盐酸。

几种提取剂的提取效率

体系pH5.54.23.32.3
提取效率,%68798178


结果表明:由于土壤样品的酸碱度不一,实验中需调节提取体系的pH值,当体系pH值在3.04.0之间时,用10%异丙醇水溶液提取土壤中三乙胺,可获得较高且稳定的提取效率。

2.3色谱柱的选择

对比了三种色谱柱,玻璃柱[2]KOHChromosorb 102 DMCS=5100),胺类专用柱(CP-Volamine[4]DB-1毛细管色谱柱。玻璃柱检测浓度范围高,玻璃柱需定制,气相色谱需要配置填充柱进样口,限于专机专用;胺类专用柱也是专柱专用,不适用于规模推广;DB-1色谱柱属通用型非极性柱,对三乙胺分离效果好,进样前需调节提取液的酸碱度至中性,气相色谱程序升温增加后处理程序,终点温度提高至200℃,用于除水,后续也要定期对色谱柱老化维护,若使用不当,会影响柱效。

2.4 标准曲线和检出限

2.4.1 标准曲线的建立


10%异丙醇水溶液配制浓度分别为2.0mg/L5.0mg/L10.0mg/L15.0mg/L20.0mg/L的标准系列溶液,由低浓度至高浓度进样,用氢火焰离子化检测器检测,以峰面积为纵坐标,对应的三乙胺的浓度为横坐标,绘制标准曲线。用保留时间定性,外标法定量。线性方程为Y=1.4833×10-3X+1.2451,相关系数R2=0.9997                                   

2.4.2 检出限

按照 HJ168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》附录A,对空白加标样品(用BS表示)进行n(≥7)次平行测定计算检出限MDL=tn-1,0.99×Stn-1,0.99=2.821。当称样量为5.00g,三乙胺的检出限如下表。

三乙胺的检出限

BS1

(mg/L)
BS2

(mg/L)
平均值(A

(mg/L)
标准偏差(S仪器检出限

(mg/L)
方法检出限

(mg/kg)
第一天0.5120.509
第二天0.5200.516
第三天0.5120.5070.5120.00450.0130.026
第四天0.5070.510
第五天0.5180.514


当称样量为5.00g,三乙胺的检出限0.026mg/kg

2.4.3 精密度和回收率

连续5对样品进行样品加标,测得三乙胺加标回收率

三乙胺的精密度和回收率

加标浓度(mg/kg)测定浓度1 (mg/kg)测定浓度2 (mg/kg)测定浓度平均值(mg/kg)平均回收率(%相对标准偏差(%
第一天5.004.124.204.1683.21.4
第二天10.008.258.138.1981.91.0
第三天5.003.964.144.0581.03.1
第四天10.008.218.058.1381.31.4
第五天5.003.974.074.0280.41.8


样品加标的回收率80.4%83.2%,平行测定相对标准偏差分别为1.0%3.1% 符合方法要求。

3 结果

通过试验结果表明,用10%异丙醇水溶液,以盐酸溶液调节体系pH值至3.04.0,超声提取土壤中三乙胺,再用氢氧化钠溶液调节体系pH值至7.08.0,经离心后取上清液,过0.45μm滤膜,用DB-1色谱柱分离,氢火焰离子化检测器检测,保留时间定性,外标法定量。当称样量为5.00g,三乙胺的方法检出限分别为0.026mg/kg,加标回收率为80.4%83.2%,满足土壤检测的方法要求,具有分离效果好、重现性好、检测时间短、操作简单方便、应用广泛等优点。

参考文献

[1] GB/T 14377-1993,水质-三乙胺的测定 溴酚蓝分光光度法[S]. 北京:中国标准出版社,1993.

[2] GBZ/T 300.136-2017工作场所空气有毒物质测定 136部分:三甲胺、二乙胺、三乙胺[S]. 北京:人民卫生出版社,2017.

[3] 赵延飞,王晓青,等. 顶空-气相色谱法测定水中三乙胺浓度[J]. 环境科学导刊, 2013, 32(4) : 113-116

[4] 候秀华,高明华,等.气相色谱法直接测定水中微量有机胺[J].化工环保,2006,26, (2):160-162
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xiaoheihei
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用填充柱估计也是难做的很好,有机胺难做一点。毛细柱还是有优势。谢谢分享经验。