前言

石油烃是复杂的混合物，其中苯系物、多环芳烃为毒性较大且疑有“三致”效应的有机物质，已被列入我国危险废弃物名录。石油烃可在介质中迁移，因此可从泄漏源向土壤、地下水和空气中迁移，造成污染面积扩大，影响污染源周边环境。土壤中的石油烃浓度超标会破坏土壤生态系统，进入土壤的石油烃污染物还会随着地表经流进入地表水体，引起地表水污染；同时通过渗透作用进入地下水，引起地下水污染；石油烃中的许多物质具有挥发性和半挥发性会由土壤或地表水进入空气中，对生活在场地周边的人群存在很大危害

本文参考《HJ 1021-2019土壤和沉积物石油烃（C10-C40）的测定气相色谱法》提供的方法，使用HPSE-E、MultiVap-10 多通道平行浓缩仪和SPE-1000固相萃取系统，进行土壤中石油烃的萃取及净化，并用气质联用仪进行检测。方法中测试的石油烃回收率在在76.3%~86.9%之间，RSD为4.4%。

本方法实现对土壤和沉积物中污染物的提取、净化过程的全自动化，提高了实验效率，减少了人为误差。

关键词

石油烃，HJ 1021-2019

1、仪器设备及试剂

1.1仪器设备

SPE 1000全自动固相萃取系统，莱伯泰科公司；

HPSE-E 全自动快速溶剂萃取仪，莱伯泰科公司；

MultiVap-10 多通道平行浓缩仪，莱伯泰科公司；

7890B-5977B气质联用仪，安捷伦公司

1.2试剂耗材

丙酮，正己烷（色谱纯 FISHER Chemical）；

无水硫酸钠：在马弗炉400℃烘烤4小时后冷却，置于玻璃瓶中干燥器内保存；

硅藻土：在马弗炉400℃烘烤4小时后冷却，置于玻璃瓶中干燥器内保存；

弗罗里固相萃取柱 1000mg/6mL ，莱伯泰科公司

石油烃标准液：1000μg/mL，正己烷，安谱公司；

2、实验过程

2.1 样品萃取

称取10g（精确到0.01g）土壤样品， 5g硅藻土研磨均匀，装入22ml萃取池内，正己烷为萃取液，按照下图条件，提取样品；在30℃水浴下，氮吹（2psi）浓缩至约1.5-2mL，待SPE系统净化。

2.SPE净化过程

依次用10ml正己烷-二氯甲烷混合溶剂、10ml正己烷活化弗罗里固相萃取柱，保持吸附剂表面浸润，将2.1中的萃取液转移至SPE柱上，加入2ml正己烷溶液润洗浓缩杯并转移上柱，继续用10ml正己烷溶液洗脱，收集流出液，在30℃水浴下，氮吹（2psi）浓缩至1mL，得到待测样品，待GC-MS检测。浓缩过程中，用正己烷淋洗杯壁。

SPE-1000固相萃取方法流程图

2.3 空白样品

用硅藻土代替实际样品，进行2.1和2.2的步骤，得到空白试样。

2.4加标样品

称取10g样品，加入10μL的1000μg/mL 石油烃混合标准液，然后按照2.1和2.2的步骤进行加标样品的萃取净化，得到加标样品试样。样品的加标浓度为50μg/kg。

2.5 GC-MS检测

2.5.1 气质条件

色谱柱：mage-5ms 30m*0.25mm*0.25μm；

进样口温度：320℃；

柱流速：1.2mL/min（恒流）；

不分流进样：吹扫流量：60mL/min，吹扫时间：0.75min；

进样量：2μL；

柱箱温度：50℃，保持2min，以40℃/min升温至230℃，以20℃/min升温至320℃，保持20min。

四极杆温度：150℃；离子源温度：280℃；传输线温度：310℃；

扫描模式：全扫描模式(SCAN)

溶剂延迟时间：4.0min。

2.5.2 标准曲线绘制

用1000μg/mL石油烃混标配制标准系列，石油烃目标化合物标准系列浓度为：2μg/mL、5 μg/mL、10 μg/mL、20μg/mL、50 μg/mL ，对应的石油烃（C10-C40）质量浓度为62μg/mL、155μg/mL、310μg/mL、620μg/mL、1550μg/mL。

按照2.5.1条件进行分析，得到不同浓度各目标化合物的色谱图，记录各目标化合物的保留时间和全扫描质谱峰的峰面积。

2.5.3 测定

分别取待测样品（2.2）、空白试样（2.3）和加标样品试样（2.4），按照与绘制标准曲线相同的分析步骤进行测定。

3、实验结果

3.1石油烃标样SCAN色谱图

图2为50μg/mL的石油烃混标SCAN色谱图。

图2 50μg/mL的石油烃混标SCAN色谱图

3.2标准曲线绘制结果

采用外标法定量，以目标化合物浓度作为横坐标，目标化合物的响应为纵坐标得到目标化合物的定量标准曲线。

目标化合物得到的标准曲线相关系数R²≥0.998（R>0.999），标准曲线绘制结果如下：

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图3 石油烃目标化合物标准曲线绘制结果

3.3空白样品

图4为空白样品的SCAN色谱图，从图4中可以看出，气相色谱条件会引起柱流失，使基线上升。

图4 空白样品的SCAN色谱图

3.4土壤样品测定结果

图5为土壤样品SCAN色谱图。实验中做了2组样品平行，结合3.2 标准曲线绘制结果计算出土壤样品中目标化合物的含量（mg/kg），结果如表2所示。样品中目标化合物为未检出。

图5 土壤样品SCAN色谱图

表2 土壤样品的定量结果

序号	名称	RT/min	目标化合物含量mg/kg		平均含量μg/kg	RSD
			1	2
1	石油烃	4.5	ND	ND	ND	/

ND——未检出；

3.5加标回收率结果

图6为加标的SIM色谱图。整个实验过程的加标回收率结果如表3所示。石油烃的回收率在在72.4%~82.4%之间，RSD为4.9%。

图6空白加标样品SCAN色谱图

表3加标回收率结果

序号	名称	回收率/%						平均值/%	RSD%
序号	名称	1	2	3	4	5	6	平均值/%	RSD%
1	石油烃	80.5	83.1	84.2	81.6	86.9	76.3	82.1	4.4

4、结果与讨论

本方法参考《HJ 1021-2019 土壤和沉积物石油烃（C10-C40）的测定气相色谱法》，使用HPSE-E、MultiVap-10 多通道平行浓缩仪，SPE1000固相萃取系统进行土壤和沉积物中石油烃的萃取及净化，并用气质联用仪进行检测。方法中测试的石油烃回收率在76.3%~86.9%之间，RSD为4.4%。

本方法实现对土壤和沉积物中污染物的提取、净化过程的全自动化，提高了实验效率，减少人为误差。

参考标准

1、 HJ 1021-2019 土壤和沉积物石油烃的测定气相色谱法

注：标准中推荐萃取溶剂为丙酮-正己烷（1：1）或正己烷，本实验中采用正己烷为萃取溶剂