摘要：目前实验室分析废水中有机物使用气相色谱法分析，由于水样是直接进色谱，水的表面能很大，而大部分的毛细管柱固定相的表面能低，导致水的润湿性能很差，严重影响峰形且很多检测器是怕水的，如ECD、FID和NPD。大量水蒸气的进入会导致这些检测器的性能下降，影响分析结果，故尝试开发液相色谱法分析水中有机物，通过PDA功能获取各组分在紫外区的最大吸收波长，从而完成方法开发。

关键词：气相色谱；水样；液相色谱；PDA功能；最大吸收波长

Determination of organic matter in water by liquid chromatography

Fang Jian feng1, MA Pan pan2, Chen Yu ping3, xiang Yanli 4

（Wanhua Chemical (Ningbo) Co., LTD.)

Abstract: At present, laboratory analysis of organic matter in wastewater using gas chromatography analysis, because the water sample is directly into the chromatography, the surface energy of water is very large, and most of the capillary column stationary phase surface energy is low, resulting in water wettability is very poor, seriously affect the peak shape and many detectors are afraid of water, such as ECD, FID and NPD. A large amount of water vapor will lead to the degradation of the performance of these detectors, affecting the analysis results, so try to develop a liquid chromatography method for the analysis of organic matter in water, through the PDA function to obtain the maximum absorption wavelength of each component in the ultraviolet region, so as to complete the development of the method.

Key words: gas chromatography; Water sample; Liquid chromatography; PDA function; Maximum absorption wavelength

1. 背景介绍

废水中有机物(甲醇、苯胺、硝基苯、氯苯、苯)含量的高低是反应水质好坏的重要指标；

能直接进水的气相色谱柱目前还没找到

现实验室废水中有机物用气相色谱进行分析，色谱柱的柱效下降比较明显，短期内就需要对色谱曲线进行重新校正(耗时长，制作完一台气相色谱的曲线大概需要一周左右时间)

注：

水的汽化膨胀系数比较大，进样时容易导致衬管超载，直接影响峰面积重现性；同时还会污染衬管上方气路，影响后面的实验。

水的表面能很大，而大部分的毛细管柱固定相的表面能低，导致水的润湿性能很差，严重影响峰形

很多检测器是怕水的，如ECD、MSD和NPD。大量水蒸气的进入会导致这些检测器的性能下降，水进样量较大时还容易使FID火焰熄灭。

盐类和很多不挥发性物质易溶于水，随水样进入而污染气相系统

柱效降低后分析数据会出现偏差，影响工艺对水质的判断

2. 具体开展工作

2.1开展思路

通过查阅资料发现废水五项目各组分紫外区的最大吸收波长分别为：甲醇185-205nm,苯胺254-280nm,氯苯215.5-265nm,苯230-270,硝基苯258nm,且发现液相色谱C18色谱对有机物的分离效果明显(C18柱适合分离酸性、中性和碱性化合物以及许多药物和多肽等)，故尝试适用液相色谱分析废水中有机物。

2.2实施步骤

2.2.1最大吸收波长确认

通过文献查询的最大吸收波长区间，各组分间相差还是比较大的，共同的波长区间没有，故尝试使用液相PDA功能选择废水中各组分的最大吸收波长，如下图所示，甲醇在以乙腈和水为流动相的液相色谱中出峰效果不好，通过资料查询甲醇在紫外区的吸收波长较小，故用液相色谱分析甲醇不是很适用。

对下图再次分析可以发现在不考虑的甲醇的情况下，波长在204nm处，各组分能够达到最大吸收波长。故采用204nm做为实验波长。

图一

2.2.2色谱运行

2.2.2.1色谱初运行

按照上述选定的波长(204nm)，流速在1ml/min，参比波长360nm,参比宽度100nm的条件下运行样品，运行后谱图基线如图2所示，查询资料发现可能是乙腈在204nm处有吸收导致基线向下漂移，为了解决此问题尝试更改参比带宽及宽度进行优化。

图二

2.2.2.2优化后再次运行

按照上述条件优化，通过多次尝试后发现当参比波长为360nm,参比带宽100nm时，基线的吸收能够较明显的改善，故实验将在流速1ml/min,波长204nm,参比波长300nm,参比宽度100nm的条件下开展实验。

图三

2.2.2.3标准曲线制作

因甲醇在液相色谱中的响应不是很好，故只能在液相中制作废水四项目曲线(苯、氯苯、硝基苯、苯胺)，同时为了覆盖各浓度点且高低含量之间无相互影响，故区分制作废水四项目标准曲线(高含量曲线：10-200mg/L;低含量曲线：0.1-10mg/L)，通过标准稀释的方式完成标准曲线的配制。

图四

低含量曲线

图五

高含量曲线

2.3方法对比

通过运行同一样品对比两种分析方法，对比数据如下：

项目	气相色谱	液相色谱	极差
苯	0.00	0.00	0.00
苯	0.00	0.00	0.00
苯	2.89	2.66	-0.23
苯	1.38	1.26	-0.12
苯	1.20	1.12	-0.08
苯	0.26	0.20	-0.06
苯	0.38	0.40	0.02
苯	0.46	0.45	-0.01
苯	0.52	0.52	0.00
苯	1.86	1.85	-0.01
苯	15.68	15.69	0.01
苯	18.36	18.45	0.09
苯	20.38	20.49	0.11
苯	0.50	0.53	0.03
苯	0.62	0.65	0.03
苯	0.89	0.88	-0.01
苯	0.75	0.74	-0.01
苯	0.66	0.64	-0.02
苯	0.95	0.98	0.03

配对 T 检验和置信区间: 气相色谱, 液相色谱 (苯数据比对)

气相色谱 - 液相色谱的配对 T

平均值

N 平均值标准差标准误

气相色谱 19 3.57 6.57 1.51

液相色谱 19 3.55 6.60 1.51

差分 19 0.0121 0.0741 0.0170

平均差的 95% 置信区间: (-0.0236, 0.0478)

平均差 = 0 (与 ≠ 0) 的 T 检验: T 值 = 0.71 P 值 = 0.485

项目	气相色谱	液相色谱	极差
硝基苯	0.00	0.00	0.00
硝基苯	2.35	2.26	-0.09
硝基苯	1.48	1.45	-0.03
硝基苯	1.12	1.15	0.03
硝基苯	0.30	0.28	-0.02
硝基苯	24.60	24.80	0.20
硝基苯	6.59	6.89	0.30
硝基苯	7.35	7.32	-0.03
硝基苯	0.56	0.59	0.03
硝基苯	0.45	0.49	0.04
硝基苯	0.59	0.61	0.02
硝基苯	0.68	0.67	-0.01
硝基苯	0.75	0.74	-0.01
硝基苯	0.79	0.78	-0.01
硝基苯	0.68	0.69	0.01
硝基苯	0.99	0.98	-0.01
硝基苯	2.56	2.69	0.13
硝基苯	3.28	3.45	0.17
硝基苯	4.65	4.69	0.04

配对 T 检验和置信区间: 气相色谱, 液相色谱(硝基苯数据比对)

气相色谱_1 - 液相色谱_1 的配对 T

平均值

N 平均值标准差标准误

气相色谱_1 19 3.15 5.61 1.29

液相色谱_1 19 3.19 5.66 1.30

差分 19 -0.0400 0.0948 0.0217

平均差的 95% 置信区间: (-0.0857, 0.0057)

平均差 = 0 (与 ≠ 0) 的 T 检验: T 值 = -1.84 P 值 = 0.082

项目	气相色谱	液相色谱	极差
苯胺	0.00	0.00	0.00
苯胺	0.00	0.00	0.00
苯胺	2.63	2.65	0.02
苯胺	1.20	1.15	-0.05
苯胺	0.26	0.20	-0.06
苯胺	21.56	21.69	0.13
苯胺	18.65	18.69	0.04
苯胺	10.23	10.53	0.30
苯胺	10.65	10.75	0.10
苯胺	9.86	10.06	0.20
苯胺	9.65	9.36	-0.29
苯胺	8.65	8.45	-0.20
苯胺	7.69	7.89	0.20
苯胺	5.96	6.03	0.07
苯胺	3.25	3.26	0.01
苯胺	6.39	6.45	0.06
苯胺	5.98	6.05	0.07
苯胺	0.35	0.38	0.03
苯胺	0.45	0.49	0.04

配对 T 检验和置信区间: 气相色谱, 液相色谱(苯胺数据比对)

气相色谱_2 - 液相色谱_2 的配对 T

平均值

N 平均值标准差标准误

气相色谱_2 19 6.50 6.17 1.42

液相色谱_2 19 6.53 6.20 1.42

差分 19 -0.0353 0.1336 0.0307

平均差的 95% 置信区间: (-0.0997, 0.0291)

平均差 = 0 (与 ≠ 0) 的 T 检验: T 值 = -1.15 P 值 = 0.265

项目	气相色谱	液相色谱	极差
氯苯	0.00	0.00	0.00
氯苯	6.56	6.46	-0.10
氯苯	1.58	1.56	-0.02
氯苯	1.20	1.12	-0.08
氯苯	0.26	0.20	-0.06
氯苯	58.96	58.85	-0.11
氯苯	148.65	149.23	0.58
氯苯	62.36	62.54	0.18
氯苯	0.65	0.64	-0.01
氯苯	0.26	0.29	0.03
氯苯	0.65	0.66	0.01
氯苯	0.56	0.50	-0.06
氯苯	0.78	0.85	0.07
氯苯	0.96	0.92	-0.04
氯苯	0.55	0.56	0.01
氯苯	0.48	0.52	0.04
氯苯	0.65	0.69	0.04
氯苯	0.79	0.81	0.02
氯苯	0.89	0.92	0.03

配对 T 检验和置信区间: 气相色谱, 液相色谱(氯苯数据对比)

气相色谱_3 - 液相色谱_3 的配对 T

平均值

N 平均值标准差标准误

气相色谱_3 19 15.09 37.41 8.58

液相色谱_3 19 15.12 37.53 8.61

差分 19 -0.0279 0.1495 0.0343

平均差的 95% 置信区间: (-0.1000, 0.0442)

平均差 = 0 (与 ≠ 0) 的 T 检验: T 值 = -0.81 P 值 = 0.427

3. 结论

通过上述数据对比可以发现，液相色谱法可以很好的解决气相色谱检测器怕水；盐类和很多不挥发性物质进入气相污染系统等问题，且液相和气相分析数据不存在明显的差距，T检验P值均大于0.05，故液相色谱法分析废水中有机物的方法可用。

4. 参考文献

[1]侯芳.悬浮-凝固分散液液微萃取/液相色谱法测定水中有机物.中南大学

[2]陈云华，李顶松.液相色谱法测定马来酸酐装置废水中有机物含量.江苏：中国石化仪征化纤有限责任公司分析检验中心