主题:【已应助】实验室一般如何证明样品的均匀性啊?

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实验室一般如何证明样品的均匀性啊?用标准偏差吗?那么又如何判定?标准是多少?有什么依据那?
推荐答案:123回复于2023/05/15
1.1 均匀性检验抽样数目的确定和取样方式
为了检验标准样品均匀性,通常从包装好的总体样本中随机抽取一定量的样品,仪器用标准样品也可以从不同部位取样。所取的样品数取决于总体样品的单元数和对标准样品的均匀程度的了解。当已知总体样品均匀性良好时(从冶炼、加工等技术上判断),抽取的样品数可适当减少。抽取样品数以及每个样品的重复测量次数还应适合所采用的统计检验要求。一般抽取的单元样品数不得少于15个(套),当N>500时,抽取数为23N,N为总体单元数。
  抽取的单元样品数决定后,采取什么样方式取样也直接影响均匀性检验结果。在均匀性检验取样时,应从待定特性量值可能出现差异的部位取样,取样点的分布对于总体样品应有足够的代表性,应满足规定的测定精度要求。例如:粉状样品应在不同部位取样(或用分堆法),对圆棒状样品可在两端和棒长的1/4、1/2、3/4部位取样,现在研制的仪器用块状样品,可在加工过程中按材料的不同部位取样。也可采用随机数表决定抽取样品的号码。

1.2 均匀性检验的测试方法的选择
无论研制何种标准样品都必须对有代表性和不易均匀的待测特性量值进行均匀性检验。在选择检验的测试方法时,应该选择不低于定值方法的精密度和具有足够灵敏度的测量方法,在重复的实验条件下做均匀性检验。所谓重复条件,即在同一实验室,同一操作人员,同一台仪器及同一试剂等,只有这样才能充分反映出各样品间的差异,真实反映出样品的不均匀性程度,否则无法判断是样品自身的不均匀性,还是由于操作或方法等其它条件而造成的误差,致使检验结果表现出不均匀性,造成错误的判断。
  在具体测试均匀性过程中,由于待定特性量值的均匀性与所用测量方法的取样有关。均匀性检验时应注明该测量方法的取样量,当有多个待定特性量值时,以不易均匀的待定特性量值的最小取样量表示该标准样品的最小取样量,并在标准样品证书中注明,以便用户使用。
  由于均匀性检验的工作量较大(一般20瓶或20块),以随机次序进行测定,防止系统的时间变差。对仪器分析用标准样品,在进行均匀性检验时,仪器产生的偏移所带来的误差常超过方法本身的精密度。因此要特别注意随机化。
  由上可知,标准样品的均匀性是通过实验手段测量不出特定值在各个部位之间的差异,或测出的差异在允许的范围内,则认为标准样品是均匀的。不言而喻,实验手段应是灵敏度、精密度都高的方法,所以均匀性的检验包含着样品的不均匀性和测试方法精密度两个方面,因此均匀性检验方法的选择是非常重要的。

1.3 均匀性检验的统计检验
  标准样品均匀性检验数理统计方法很多,有方差分析法、极差法、t检检法、平均值一致性检验法、“三分之一”检验法,近几年来,大多数标准样品的研制者都采用能充分利用测试数据信息的方差分析法。方差分析法有两种统计方法:
  1)抽取一定数量的样品,每个样品独立测试两次以上。
  2)抽取一定数目的样品,每个样品测量一次,其中一个样品测量n次。


标准样品的均匀性判断

对标准样品进行均匀性检验后,如何判断样品的均匀性,这是检验均匀性的最终目的,也是决定标准样品能否继续进行的理论根据。均匀性检验虽然采用多种数理统计方法,但在实际应用中,往往不能简单地从统计量上作出草率判断,每种统计检验方法都有一定的局限性,均匀性检验的统计结果与测试方法的灵敏性、精密度、样品检验的次序、仪器的稳定性以及取样量都有密切的关系。 

2.1 统计量的直接判断

首先,前提条件是选用的测试方法是灵敏度、精密度好的方法,都是重复性条件下测量的全部数据,统计检验结果不存在显著性差异,即统计量小于其临界值(F统<F临),此时可判断所测定的特性值在样品中的分布是均匀的。
2.2 相应分析方法的精密度参数

当统计量大于其临界值(F统>F临),即当数理统计上存在显著性差异时,应当:
  1)相对于所采用的分析方法的精密度(或测量误差)或相对于该特性量值的不确定度的预期目标而言,待测特性量值的不均匀性误差可以忽略不计,则可认为该标准样品是均匀的;
  2)待测特性量值的不均匀性误差与方法精密度(或测量误差)大小相近,且与不确定度的预期目标相比较是不可忽略的,则可加大定值的不确定度,将样品的不均匀性误差记入总的不确定度内(前提是叠加后的总的不确定度是可接受的),此时也可认为该标准样品是均匀的;
  3)待测特性量值的不均匀性误差明显大于测量方法的精密度(测量误差),并是该特性量值预期不确定度的主要来源,则判断该标准样品是不均匀的;
  4)如统计的标准偏差的倍小于或等于方法的精密度(或方法允许差),则可也认为该标准样品是均匀的。例如:某碳素钢用红外吸收法对有代表性的元素硫进行均匀性检验,随机选取20瓶样品,在重复性条件下,随机次序每瓶测量3次,用方差分析法进行统计检验

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1.1 均匀性检验抽样数目的确定和取样方式
为了检验标准样品均匀性,通常从包装好的总体样本中随机抽取一定量的样品,仪器用标准样品也可以从不同部位取样。所取的样品数取决于总体样品的单元数和对标准样品的均匀程度的了解。当已知总体样品均匀性良好时(从冶炼、加工等技术上判断),抽取的样品数可适当减少。抽取样品数以及每个样品的重复测量次数还应适合所采用的统计检验要求。一般抽取的单元样品数不得少于15个(套),当N>500时,抽取数为23N,N为总体单元数。
  抽取的单元样品数决定后,采取什么样方式取样也直接影响均匀性检验结果。在均匀性检验取样时,应从待定特性量值可能出现差异的部位取样,取样点的分布对于总体样品应有足够的代表性,应满足规定的测定精度要求。例如:粉状样品应在不同部位取样(或用分堆法),对圆棒状样品可在两端和棒长的1/4、1/2、3/4部位取样,现在研制的仪器用块状样品,可在加工过程中按材料的不同部位取样。也可采用随机数表决定抽取样品的号码。

1.2 均匀性检验的测试方法的选择
无论研制何种标准样品都必须对有代表性和不易均匀的待测特性量值进行均匀性检验。在选择检验的测试方法时,应该选择不低于定值方法的精密度和具有足够灵敏度的测量方法,在重复的实验条件下做均匀性检验。所谓重复条件,即在同一实验室,同一操作人员,同一台仪器及同一试剂等,只有这样才能充分反映出各样品间的差异,真实反映出样品的不均匀性程度,否则无法判断是样品自身的不均匀性,还是由于操作或方法等其它条件而造成的误差,致使检验结果表现出不均匀性,造成错误的判断。
  在具体测试均匀性过程中,由于待定特性量值的均匀性与所用测量方法的取样有关。均匀性检验时应注明该测量方法的取样量,当有多个待定特性量值时,以不易均匀的待定特性量值的最小取样量表示该标准样品的最小取样量,并在标准样品证书中注明,以便用户使用。
  由于均匀性检验的工作量较大(一般20瓶或20块),以随机次序进行测定,防止系统的时间变差。对仪器分析用标准样品,在进行均匀性检验时,仪器产生的偏移所带来的误差常超过方法本身的精密度。因此要特别注意随机化。
  由上可知,标准样品的均匀性是通过实验手段测量不出特定值在各个部位之间的差异,或测出的差异在允许的范围内,则认为标准样品是均匀的。不言而喻,实验手段应是灵敏度、精密度都高的方法,所以均匀性的检验包含着样品的不均匀性和测试方法精密度两个方面,因此均匀性检验方法的选择是非常重要的。

1.3 均匀性检验的统计检验
  标准样品均匀性检验数理统计方法很多,有方差分析法、极差法、t检检法、平均值一致性检验法、“三分之一”检验法,近几年来,大多数标准样品的研制者都采用能充分利用测试数据信息的方差分析法。方差分析法有两种统计方法:
  1)抽取一定数量的样品,每个样品独立测试两次以上。
  2)抽取一定数目的样品,每个样品测量一次,其中一个样品测量n次。


标准样品的均匀性判断

对标准样品进行均匀性检验后,如何判断样品的均匀性,这是检验均匀性的最终目的,也是决定标准样品能否继续进行的理论根据。均匀性检验虽然采用多种数理统计方法,但在实际应用中,往往不能简单地从统计量上作出草率判断,每种统计检验方法都有一定的局限性,均匀性检验的统计结果与测试方法的灵敏性、精密度、样品检验的次序、仪器的稳定性以及取样量都有密切的关系。 

2.1 统计量的直接判断

首先,前提条件是选用的测试方法是灵敏度、精密度好的方法,都是重复性条件下测量的全部数据,统计检验结果不存在显著性差异,即统计量小于其临界值(F统<F临),此时可判断所测定的特性值在样品中的分布是均匀的。
2.2 相应分析方法的精密度参数

当统计量大于其临界值(F统>F临),即当数理统计上存在显著性差异时,应当:
  1)相对于所采用的分析方法的精密度(或测量误差)或相对于该特性量值的不确定度的预期目标而言,待测特性量值的不均匀性误差可以忽略不计,则可认为该标准样品是均匀的;
  2)待测特性量值的不均匀性误差与方法精密度(或测量误差)大小相近,且与不确定度的预期目标相比较是不可忽略的,则可加大定值的不确定度,将样品的不均匀性误差记入总的不确定度内(前提是叠加后的总的不确定度是可接受的),此时也可认为该标准样品是均匀的;
  3)待测特性量值的不均匀性误差明显大于测量方法的精密度(测量误差),并是该特性量值预期不确定度的主要来源,则判断该标准样品是不均匀的;
  4)如统计的标准偏差的倍小于或等于方法的精密度(或方法允许差),则可也认为该标准样品是均匀的。例如:某碳素钢用红外吸收法对有代表性的元素硫进行均匀性检验,随机选取20瓶样品,在重复性条件下,随机次序每瓶测量3次,用方差分析法进行统计检验

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