主题：【资料】电化学噪声的分析与应用7

噪声电阻Rn(电位标准偏差与电流标准偏差的比值)与由交技术测得的整个电极体系的电阻的数量级相同,从而保证得
流阻抗法测得的极化电阻Rp(频率趋近为零的电阻值)相当到最佳的噪声信号传递函数.并且指出,噪声电阻Rn正比
吻合.于线性极化电阻Rp,且具有相同的数量级,其相关系数达到
Roberge和Wang等比较了FFT、R/S、SPDM和时域分0.92.Rn与Rp之间的相关性随着采样频率的提高而增加,
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析技术的优缺点.发现很难将R/S的分析结果与电化学但是随着电极表面状态从钝化向孔蚀的转变而下降;这是因
噪声的明显变化相联系.同时指出:通过FFT变换得到的为一般的电化学现象在极短的时间内可以认为处于稳态,并
EN的频域谱相对于EN的时域谱失去了许多有价值的电极且钝化状态比孔蚀状态更趋于稳态的缘故.实验同时指出,
过程的信息,而SPDM却具有很多的优特性.另一方面,基谱噪声电阻Rs和Rp在材料的整个腐蚀过程中都较好的吻
合他们认为标准偏差正比于溶液的腐蚀性并且当
于EN原理的EES和MEES相对于EN技术能更好地刻画.S,,
41,42
碳钢在溶液中处于钝化状态时电流和电位噪
腐蚀的特征.研究发现EES和MEES技术的特性参数1040Na3PO4,
声的标准偏差分别等于或低于和μ材料的孔
值(腐蚀导纳)Ac与电极表面状态之间存在着一定的关系,S0.5nA50V,
蚀则导致的增加并且从电流噪声比从电位噪声更能得
即:Ac>0,表明电极发生均匀腐蚀;Ac<0,表明电极发生S;,
到有用的电极信息在电流噪声的直方分布图(事件的件数
局部腐蚀(孔蚀和裂蚀);Ac=0则表明电极表面处于钝化.
为纵坐标事件的强度为横坐标)中电极的钝化状态对应于
状态.Ac的取值与电极的腐蚀面积之间存在着函数关系,当,,
一个较突的分布峰而孔蚀却对应于一个双峰分
电极发生均匀腐蚀并且流过参比微电极的电流j(j=ja+Gaussian,
布.
jc)为零时,Ac的倒数等于腐蚀电极的线性极化电阻Rp.
快速小波分析(FWT)将EN信号分解为一系列包含了
Pistorius对电化学噪声测定体系中电极面积和取样频
45～49
43腐蚀信息的小波系数:平滑系数序列s1和精细系数序
率对测定结果的影响进行研究.发现噪声电阻明显地受
列d1,然后,s1经过高通和低通滤波又分解为s2和d2两个
控于电极面积,电极面积的增加导致腐蚀速率和电流噪声的
数列,如此迭代J次,其中,sJ包含了sJ-1一半的数据点数.
增大及电位噪声的减小;而面积不等的同种电极体系将更有
于是,WT可以在不同的时间标度(分辨率)下对原始信号进
利于EN的时域谱分析.他认为从噪声时域谱比从频域谱能
行了描述.小波分析也可以将原始EN信号转变为EPD(en
够得到的更多的有关电极过程动力学的信息(例如:孔蚀的2
ergydistributionplot)来进行分析.EPD可以用于信号的“指
成核速率和腐蚀电极局部阴阳极面积的变化),因为SPD的
纹”分析及预测信号的变化趋势;同时,基于信号的能量随着
水平与孔蚀的成核速率、蚀孔生长的平均电流和蚀孔的半径
变换标度(横坐标)的增大而增加的原理,它又可用于SPD
同步变化,因而无法从SPD的变化情况区分稳定孔蚀(Sta2
曲线无法区分的信号的分析.
blepitting)和非稳定孔蚀(Metastablepitting).他的研究同时
22涂层性能的评价和缓蚀剂的筛选
指出,当电流噪声波离散时,电位噪声波可能重叠,并且,电1
Lengyel等学者分别采用电化学噪声技术和基于Fara
流噪声与电极面积的关系非常明显,而从电位噪声却可能得2
day过程的非线性化特性的交流极化技术,研究了涂层下基
到错误的结论.EN测试过程中采样的最小频率决定于腐蚀
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体金属的腐蚀速率问题后指出:从两种电化学方法得到
电极局部阴阳极反应面积的变化速率(对均匀腐蚀而言)或
的基体金属的腐蚀速率非常吻合,并且认为从电化学噪声技
者蚀孔的生长时间(对于孔蚀而言)及电极面积.如果采样频
术测得的金属腐蚀速率可以表示为jcorr:
率过低,并且使用低通滤波器,则有用的信息可能失去.因
2
4KB
此,在很多情况下,1Hz的采样频率可能太低(虽然许多学jcorr=(5)
2
AU
者使用).最佳采样频率可以通过实验决定,即增加采样频率n
2
直至噪声信号不再随着采样频率的增加而改变;或者在较高
式中:Un为同种腐蚀电极的电位噪声的均方值,B=βaβc/
的采样频率下测定SPD曲线,直至SPD曲线的高频部分不(βa+βc),A是腐蚀电极的面积,β为Tafel斜率,K=3.2×
-10
存在弥散驮峰.在EN的频域谱分析中应该注意区分测试系
10A.一些复合电极反应的Faraday噪声与Faraday阻抗
统噪声和电极系统噪声,一般采用的方法是比较系统噪声和
密切相关,且依赖于Faraday阻抗的实部和绝对温度,因而
整个系统(包括测试系统和电极系统)噪声的SPD曲线的区
与电极反应的速率控制步骤、物质的吸附和解吸、均相反应
别;否则可能得出错误的结论.或者通过研究确定性反应和
的级数等密切相关.复合电极反应中的任何一个慢反应都对
随机波动现象之间的交叉(输入的外加电极极化电位和输出
整个电极体系的Faraday噪声产生影响,且可以采用
的电流信号之间)能谱,据此分辨出输出电流信号中的那一Langevin方法和Schottky理论进行讨论.Faraday噪声与频
部分对应于外加极化信号、电极的随机噪声和前置放大器所
率、电流和物质浓度的依赖关系可用于研究电极反应的机
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产生的信号.Bertocci通过比较研究Al电极在阴极极化和阳理.
极极化下的EIS谱和SPD谱证实了EN交叉能谱研究结果Okada研究了孔蚀诱导期卤素离子在钝化膜表面的“吸
的可靠性;同时发现,当铝电极进行阴极极化时,由其所产生附/解吸”过程和球形卤化物在金属氧化物中的“生长/淹没”
-23244452,53
的EN值低于10A/cmHz.过程的电化学噪声.研究认为:在卤素离子的吸附过程
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Gusmano和Montesperelli等学者研究发现:在设计电中,卤素离子与氧化物晶格中的正离子形成中间络合物,而
流噪声的测试装置时,其采样电阻R的数量级应与由EIS电化学噪声水平随着络合物中正离子周围卤素离子数目(配位数)的增加和溶液中卤素离子活度的下降而增加,当卤素
离子在电极表面的吸附满足范德华条件后,噪声水平达到最
大值;另一方面,氧化物晶格中金属卤化物的“成核/淹灭”导
致了孔蚀之前电化学噪声的产生,噪声水平与卤化物微晶半
径之间存在着一定的关系.
Xiao和Han等学者同时采用EIS和EN技术研究了碳
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钢表面4种涂层的腐蚀行为.发现噪声电阻Rn小于谱噪
0
声电阻Rsn:
0
Rsn=limRsn(f)(6)
f→0
0