主题：【资料】【“仪”起享奥运】汞污染生物修复研究进展

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发表于：2024/08/12 09:01:18 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

汞(Hg)天然存在于地壳中，是生物毒性最强、危害最大的重金属污染物之一。在自然环境中，无机 Hg可被硫酸盐还原菌(SRB)等微生物转化成其毒性最强的甲基汞(MeHg)。MeHg具有脂溶性，极易被各类生物体所吸收，经过生物累积和放大作用后浓度可升高数个数量级并沿食物链／网最终进入人体，破坏人的神经中枢系统。因此，汞污染及其防治一直是全球科学界和公共卫生组织所重点关注的问题之一，其治理与修复十分必要和紧迫。

常用的治理废水中Hg污染的方法有化学沉淀法、离子交换法、活性炭吸附、还原法等；Hg污染土壤的修复方法有淋洗、热脱附、固化／稳定、电动修复法等。虽然这些方法对Hg污染的修复效果好，相关研究和应用相对较多，但均在不同程度上存在处理成本高、易产生二次污染、操作复杂、不适于修复大规模低浓度Hg污染等缺点。因此，探寻环境生态友好型的低成本Hg污染修复技术十分必要。生物技术在Hg污染修复方面极具应用前景，其主要包括植物修复技术和微生物修复技术，具有修复效果良好且适用于低污染环境、生态环境友好、成本低和便于操作等优点，其应用优化和作用机理已成为领域内近20年来的研究热点。

本文对环境中Hg污染的主要来源及其研究现状进行总结，阐述了生物技术在Hg污染修复中的研究现状、应用潜力、作用机理以及未来发展趋势，以期为Hg污染及其修复的研究和应用提供参考。

1、汞污染的来源

汞(Hg)具有熔沸点低、易挥发等特点，导致其迁移性和活动性较强。环境中Hg污染的来源主要有：

1)自然来源。包括Hg岩石风化、火山喷发、地热活动、森林火灾等。世界范围内因火山喷发每年产生的Hg通量估计达到57t。2010-2015年，加拿大在生物质燃烧季节平均排放了6—14t Hg，是该时期人为Hg排放量的37倍。尽管如此，人类活动产生的Hg在环境中的比重呈不断上升趋势。

2)大气沉降。Hg在大气中主要以气态Hgo形式存在。在大气输送过程中，氧化剂（如臭氧、溴、HS0₃^-等）可将Hgo氧化成具有高溶性的毒性Hg²⁺，其倾向于更快沉淀至陆地表面和水生系统中，是土壤和水生系统Hg污染的重要（有时甚至是主要）来源。

3)燃料燃烧。化石燃料的燃烧是Hg排放的重要来源。燃煤发电厂和工业锅炉是我国排放Hg的最大燃烧源，其每年排放的总Hg量约为250t，占比高达我国人为向大气排放Hg总量的50%。据估计，到2010年因煤燃烧已向环境中释放了约38000t Hg（97%发生在1850年后），其中亚洲占燃煤排放量的69%。

4)垃圾焚烧。近年来，垃圾焚烧对环境中Hg污染的贡献越来越大。我国处理垃圾亦在逐步使用焚烧取代填埋。而含Hg废弃物如电池、电灯等在燃烧时会释放Hg。据估计，我国2016年因垃圾焚烧产生的Hg排放总量约为6.1t。因垃圾焚烧量的快速增长，预计到2020年其释放的Hg将会达到10.6t。

5)采矿活动。小规模金矿开采是采矿活动中最显著的Hg排放源。据报道，每年因小型金矿开采释放的Hg超过1000t。这些矿井普遍采用汞齐化方法蒸馏Hg（并分离金），导致Hg蒸气释放到大气中。此外，Hg残留在矿产加工废水中被排出，流入周边地表河流和土壤中，导致环境遭受Hg污染。

6）涉Hg产品。氯碱、水泥、农药、电灯、温度计、牙科汞齐、接线装置等涉Hg产品在生产过程中会生含Hg废弃物，当它们被废弃后，其焚烧或填埋会造成二次污染。我国是涉Hg产品使用大国，2010年仅因荧光灯管报废涉及的汞就达到42.6t。

2、汞污染研究现状

汞(Hg)污染来源众多，迁移性强，在全球范围内普遍存在。Cutillas-Barreiro等发现，欧洲西南部某水泥场周边土壤中积累了大量的Hg，总汞(THg）浓度为10-144 μg/kg。Rocha-Roman等对美洲哥伦比亚圣马丁德洛巴(San Martin de Loba)市的表层土壤样品进行分析后发现：70%的土壤样品存在Hg污染，17%的样品存在极度Hg污染。加拿大Aamjiwnaang社区河流沉积物和土壤中THg的含量分别为5.0-398.7，1.2-696.2μg/kg，均高于对照区域。Gerson等对西非塞内加尔4个活跃的小型手工金矿开采(ASGM)村的土壤、沉积物和水中的 THg和MeHg的测量结果表明，几乎所有样本中的THg和MeHg的浓度都超过了对照和美国环保局的监管标准。由于煤的燃烧和金矿的开采，南非的Hg排放量也很高。在亚洲，印度是继中国后的主要Hg污染地区，其科代(Kodai)湖、科达卡纳尔(Kodaikanal)、泰米尔纳德邦(Tamil Nadu)、塔那城(Thane Creek)、孟买等地均是Hg污染较为严重的区域。Gafur等分析发现，印度尼西亚博恩(Bone)河水中Hg浓度达到17-2080μg/L，超过了世卫组织规定的饮用水安全限值1000-10000倍，饮用博恩河中的水极为危险。

我国贵州省是受Hg污染最为严重的省份，主要原因是当地的矿产资源丰富，尤其是Hg、Au的储量较大。分析表明，贵州万山汞矿周边土壤中Hg的平均含量达到14.15 mg/kg，最高超标倍数达GB15618-1995《土壤环境质量标准》二级质量标准限值的135倍。我国其他地区的Hg污染状况也不容乐观。Song等发现，云南昆明一个废弃的氯碱厂周边地下水中Hg的浓度超过了GB/T14848-2017《国家地下水质量标准》，地表水和沉积物中Hg最高浓度达到1940ng/L和74.6mg/kg。此外，江苏张家港市一个约100km²的工业城镇表层土壤中THg的含量为310-3760μg/kg，采集的样品中有53%超过了土壤的最大临界值(1500μg/kg)。内蒙古乌达煤田处的煤火海绵（一种海绵状的污染土壤）中的Hg浓度高达13967μg/kg，约为当地土壤背景值（10μg/kg）的1400倍，已成为高Hg污染的点源。浙江嘉兴市某燃煤电厂周边农村地区PM_2.5中的THg浓度为116.2～1070.9pg/m³，PM₁₀中的THg浓度为173.4-1456.8pg/m³。由此可见，Hg污染在全球范围内广泛分布，而人类活动是其主要原因。因此，汞污染的治理与修复十分必要和紧迫。

3、汞污染的生物修复技术

3.1植物修复

植物修复技术利用植物根系独特的选择性吸收能力及整个植物体的迁移、累积和污染物转化降解能力来去除、固定土壤、沉积物或水中的污染物。植物修复Hg的机制包括吸收提取、固定、挥发和转化等途径。

具体而言，植物根系可吸收累积Hg并运输至地上部，最终可通过植物收割移除Hg污染，并有可能进行Hg资源的回收。植物根系及其分泌物还可通过吸附、络合沉淀等方式对Hg进行固定钝化，大幅降低Hg的迁移性和生物有效性。植物根系吸收Hg后，还可通过木质部运输和蒸腾作用将其从细胞组织挥发至大气中。此外，植物的根系泌氧作用还可能抑制汞的甲基化过程，从而间接降低汞的毒性。因植物叶组织挥发Hg受到环境因素的强烈影响，故利用植物吸收富集和固定Hg仍是现阶段的研究重点。已有研究表明，菊芋（Jerusalem artichoke）、木薯（Manihot esculenta Crantz）、大叶贯众(Cyrtomium macrophyllum)、麻疯树（Jatropha curcas）等植物具有富集或固定Hg的能力。其中，木薯和大叶贯众对Hg的累积能力较强，是修复Hg污染的潜在候选植物种；不同菊芋品种可对不同水平的Hg污染进行很好地修复。此外，菊芋、木薯等能源植物在修复Hg污染后可用于生产燃料乙醇，避免Hg污染进入食物链。

为增强植物提取Hg的能力，常常向土壤中加入化学剂或改良剂以联合修复土壤Hg污染。如 Smolinska等施用堆肥和碘化物(KI)提高了家独行菜（Lepidium sativum L．）修复土壤Hg污染的效果。Liu等使用酢浆草（Oxalis corniculata L．）结合 Na₂S₂O₃、(NH₄)₂S₂0₃、EDTA等螯合剂修复土壤Hg污染，表明螯合剂作用下酢浆草地上部Hg含量和迁移率均显著高于对照，Hg污染土壤修复所需理论时间比对照组大为缩短。此外，基因工程技术在提升植物Hg修复能力方面亦具有良好的前景。例如，2个构建的转基因烟草品系NTK-7和NTP-36的耐Hg性和Hg积累量均明显高于野生型。

植物修复技术在Hg污染废水／水体的修复治理中亦有应用，其主要利用的是水生植物对Hg的吸收富集作用。一些常见的水生植物，如眼子菜、浮萍等在含较高浓度Hg的水生系统中表现出良的Hg富集能力和去除效果。

植物修复是一种可提取／去除土壤和废水中Hg污染物的生态友好型技术，其应用有助于改善生态环境质量。但目前研究只筛选出对Hg具有潜在富集能力的植物种，而具有Hg超富集能力的植物还未见报道。同时，植物修复技术也存在一定局限性，如修复耗时长、植物生长易受气候条件、Hg浓度等影响、修复植物的经济价值有限，土地资源占用以及吸收累积Hg后的植物体难以无害化处理和资源化利用等，这些问题均需要进一步深入研究和实践。

3.2微生物修复

重金属不能被降解而消除，但可以从高毒形态转化为低毒形态，从而达到修复目的，这种转变可通过功能微生物实现。微生物修复技术利用功能微生物的新陈代谢来降低重金属的亲和吸附能力或直接将其转化为低毒形态。因其成本低、效率高且在低Hg污染下作用效能明显，也是一种可持续性修复技术。

一些微生物具有将Hg从土壤或水体中挥发出来的能力，其作用机理主要是通过mer操纵子将Hg的有机和无机形态转化为毒性较低的Hg^o，进而从污染体系中逸出，达到修复水体和土壤Hg污染的目的，存在于汞挥发细菌中的mer操纵子由一组连锁基因组成，这些基因可编码与Hg化合物调节、转运、分解和还原相关的功能蛋白，其核心基因包括merA(汞还原酶基因)、merT、merP（汞转运基因）、merR(调节基因)、而如merB（有机汞裂解酶）、merC（汞转运）、merD（调节基因）、mer E、merF（汞转运基因）、merG（苯基汞抗性基因）则不一定存在于细菌中。除挥发作用外，微生物介导的吸附、累积和固定也有助于Hg污染的修复。

目前，Hg抗性微生物的分离及其Hg挥发／去除潜力已受到诸多研究者的关注。表3列出了几种近年来从Hg污染场地中分离出的细菌，其通过生物挥发、吸附或积累对溶液中的Hg展现出良好的抵抗和去除潜能。此外，一些酵母菌因具有较高的Hg抗性和表面吸附能力，也被应用于Hg污染废水的处理中。

尽管如此，将这些微生物菌株应用于修复土壤 Hg污染的研究还甚少，仅在近期有少量报道。这些研究初步探明了利用功能微生物修复土壤Hg污染的可行性和应用潜力。土壤是一个复杂的生态系统，微生物修复Hg污染的效果受到土壤有机质、 pH、矿物质和其他复杂的土壤配体等因素的影响，差异较大。据报道，由于Hg与土壤有机颗粒的络合作用，Hg的挥发性随着有机质含量的增加而降低，从而导致生物可利用的Hg减少。由于人为添加的抗 Hg功能微生物在土壤中的生长可能因环境改变和生存竞争等原因而受到较大的限制，其对Hg污染修复作用的持续性较差，进一步制约了微生物在Hg污染土壤修复中的应用。此外，外源抗Hg微生物的添加对土壤中Hg甲基化过程和土著微生物生态的影响还几乎未受到关注。因此，提升微生物修复土壤Hg污染的作用效果和持续时长，保证其生态安全性，以及微生物修复土壤Hg污染的作用机理均是需要进一步探索和研究的方向。

微生物挥发作用产生的Hg^o会以蒸气形式重新循环至大气环境中。虽然Hg^o具有低毒性，且相对于土壤和水体而言，大气的环境容量更大，对人类健康的威胁相对较低，但其污染危害仍不可忽视。通过将填有活性炭或纤维材料的吸收设施或土工布等放置于修复对象上方，对挥发后的Hg^o气体进行捕获、富集和异位处理可能是降低Hg的挥发修复负面效应的一种有效方式。除此之外，也可在修复生物细胞中积累挥发性Hg。如1株肠杆菌耐Hg的同时还可将其从培养基中去除，去除后的Hg在其细胞质和细胞壁上得到聚集。

仅利用某种抗Hg微生物进行Hg污染修复，有时并不能达到预期目标，需结合其他技术方法以获得更好的修复效果。目前，微生物修复技术的升级应用包括：

1)基因工程。基于mer操纵子的作用机制，通过克隆mer操纵子开发抗Hg微生物等策略获得了不同程度的成功。例如，Sone等将1株假单胞菌K-62中的1个mer基因簇克隆到大肠杆菌细胞中，该转基因菌株抵抗和挥发Hg的能力得到了显著增强。基因工程技术也被用于开发多金属抗性菌株，如广谱Hg抗性超级细菌Cupriavidusmetallidurans能从同时存在Cr、Cu等其他重金属的溶液中挥发0.15mol/L的Hg。

2)包埋固定法。微生物被包埋入固化的载体后具有稳定性强、可避免菌体流失和保持菌种高效等优点，如固定化的固氮菌株与其游离细胞相比可解毒更高浓度的Hg；经海藻酸钙固定的1株肠杆菌在72h内完全去除了合成废水中5mg/L的HgCl₂，且固定化菌株可重复利用多次。

3)生物膜法。生物膜是金属的良好累积体且累积过程快，具有累积普遍性、固着性、易收集和丰富性等特征。Wagner-Dobler设计了一种生物膜反应器来处理氯碱废水，该生物膜由7种不同的抗Hg假单胞菌组成，在8个月的试验期内，该反应器去除了废水中98%的Hg。

应用微生物技术修复Hg污染具有二次污染少、去除效率高、易操作、运行费用低等优点，但功能微生物通常具有高度的特异性，修复过程易受到微生物种群、环境生长条件以及营养和污染水平的影响，因此微生物修复技术从实验室到中试，乃至大规模应用仍需进一步的探索和研究。

4总结和展望

Hg污染在世界范围内广泛存在，且由于人类活动而不断加剧。利用生物技术修复Hg污染已取得了诸多研究进展，但仍有待进一步的研究和优化应用具体方向包括：

1)关注植物修复Hg污染废水／水体的潜力，加强Hg超富集植物的筛选及含Hg植物体的回收处理和资源化利用方面的研究。

2)考察微生物技术在不同性质土壤中的修复性能，强化其作用效果。综合考虑有机质、pH、矿物质等因素对修复效能的影响，并进一步加强对其修复机理的解析。此外，应关注引入的抗Hg微生物对MeHg转化和土著微生物生态的影响。

3)由于污染产地一般受到除Hg外的多种重金属和有机物的复合污染，应加强可适应乃至修复多种污染物的生态技术的研发和应用工作。

4)进一步强化联合修复技术的研发和应用，针对不同的污染环境特征采用不同的生态修复措施，如植物—物理化学、微生物—物理化学、植物—微生物—动物等修复方法，以提升Hg污染修复效果。

5)生物法修复环境Hg污染的研究或应用大部分还处于实验室水平，其大规模应用仍有待进一步的探索和研究。

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