主题：电感耦合等离子体原子发射光谱的若干进展

摘要： 综述了近年来电感耦合等离子体原子发射光谱在基础理论研究、进样技术以及广泛的分析应用领域方面的进展，并简介了对仪器装置的改进和研制。引用文献108篇。
　　关键词： 电感耦合等离子体原子发射光谱；综述
　　中图分类号： O657.31　　　文献标识码： A
文章编号： 0254-5357(2000)01-0032-10
The Development of Inductively Coupled Plasma
Atomic Emission Spectrometry
YANG Xiang, JIN Ze-xiang
(Faculty of Material Science and Chemical Engineering,
China University of Geosciences, Wuhan　430074, China)
Abstract: A review on the development of inductively coupled plasma atomic emission spectrometry including basis research, sampling techniques, application and instrumentation development is presented. 108 references are cited.
Key words: inductively coupled plasma atomic emission spectrometry; review
　　30多年来，电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)以其优良的分析特性得到迅速发展和广泛应用。现代科学技术的进步和生产发展的需求不断推动这种分析技术的改进和革新。本文简要介绍ICP-AES的若干进展。
1　基础理论研究
　　ICP-AES基础理论研究主要涉及ICP放电热平衡性质、离子布居特征、激发电离机理以及基体效应等方面。而ICP放电基本参数特别是温度(T)和电子密度(ne)测量是解释诸多基础理论问题的重要信息依据。虽然任何对温度和电子密度变化敏感的物理量(如线光谱、带光谱和连续光谱或吸光度及线光谱宽度)均可以成为测量等离子体相应温度和电子密度的尺度［1］,但应用较多的方法主要有三种:①　以双线发射法或多线发射法测量等离子体激发温度(Texc)［2，3］,由同一元素的离子线和原子线强度比来测量ne或电离度(α)［4］,这种完全建立在局部热平衡(LTE)条件的方法最大缺陷是由不同文献提供的光谱跃迁基本数据有时差别较大,由此测得的Texe和ne亦相差甚远。② 测量氢谱线Hβ 486.32 nm或Ar谱线的Stark变宽计算等离子体ne,再依据Saha方程、理想气体状态方程和电荷中性假设计算对应的Te(LTE),这种方法的特点是无论等离子体是否处于LTE体系，同等离子体某一空间位置相对应，利用Hβ或Ar谱线的Stark变宽测量的ne具有确定的单一值，因而获得了广泛应用［5］。③ 利用激光Thomson散射光谱测量等离子体Te和ne。黄茅等［6］对该法作了报道，最近又利用激光Thomson散射和Rayligh散射比较了27 MHz和40 MHz Ar ICP的气体温度（Tg）、Texc、Te和ne［7］。作者［8］曾应用方法②研究了有机溶剂与水溶液引入Ar-ICP引起ne和Te轴向变化，实验表明有机ICP只有相对水溶液ICP在较高的射频功率和较低的载气流量参数下操作，才能保证有机-ICP具有与水溶液ICP相当的ne和Te，此时有机ICP的优异分析性能才能表现出来。
　　ICP放电特征表现为偏离LTE状态已获得共识。主要特征是等离子体各种温度不一致(Te>Tion>Texc>Tg)以及各电离状态和能级状态布居相对LTE状态(按Saha方程和Boltzmam方程计算)为过布居或欠布居［9，10］。ICP放电局部偏离热平衡程度随等离子体工作参数(主要是射频功率、观察高度和载气流量)而变,但在常规Ar-ICP分析操作条件下,等离子体放电偏离LTE状态不太明显,基本属于部分局部热平衡(PLTE)［11，12］,Blades等［13］利用Sr、Ca、Mg、Cd、Zn五种元素比较了用以估计ICP偏离LTE程度的非平衡参数br［12］对射频功率的依赖关系,以及射频功率对元素实验电离度αexp和LTE电离度αLTE的影响,实验证实ICP放电表现为PLTE性质。艾军等［14］也利用上述五种元素的不同离子线和原子线对进行了比较研究,结果与文献［13］一致。孙大海等［15］研究了等离子体操作条件对αexp和αLTE的影响,证实ICP放电是偏离LTE的。郑建国等［16］应用Monte Carlo模拟方法研究了ICP-AES的电离和激发过程。有关ICP放电激发-电离模型，陈新坤［17］已作了详细论述。
　　近年来，ICP-AES有关基体效应和干扰校正的研究取得了可喜的成果。Karen等［18］报道了等离子体发射光谱中易电离元素对溶液和悬浮液质量传输效率的影响。Dubuisson等［19］比较了轴向观测和径向观测ICP-AES的信背比和基体效应。徐方平等［20］提出用t检验法对干扰因子lg(Ix′/Ix)进行统计处理,以判断ICP-AES中的非光谱干扰。杨金夫等［21］研究了不同电离电位的基体元素K、Na、La、Y和Mg对17种分析元素谱线强度的影响,实验表明其影响程度与谱线激发电位及基体元素电离电位有定量的相关关系。罗建波等［22］比较了ICP-AES流动注射、气动及蠕动泵进样的酸效应和化学干扰的特点和程度。
　　计算机技术和化学计量学在ICP-AES中的应用,对光谱分析专家系统的开发和光谱干扰校正发挥了重要作用。张卓勇等［23］报道了ICP-AES分析信号系统的开发应用。应海等［24］介绍了ICP-AES初级专家系统中谱线模拟的理论基础,模拟了Ca、Mg和Al在LTE和non-LTE情况下的离子线,与LTE条件下的结果相比,在non-LTE条件下的结果更接近实际扫描谱图。
　　 有关ICP-AES光谱干扰校正方法研究的报道很多,例如Boumans［25］提出干扰系数校正法,在此基础上改进的多组分线性校正法［26］、正交多相式校正法［27］、逐步逼近干扰系数校正法［28］、相互干扰系数校正法［29］。这类干扰校正方法最大的缺点是针对不同物料的样品分析，必须预先通过繁杂的实验建立相应的干扰系数表，而且要求实验条件十分稳定。Saxbery等［30］提出的广义标准加入法和梁红健等［31］的正交试验-广义标准加入法具有可同时校正光谱干扰和避免基体差异引起的非光谱干扰的优点，但在实际应用中仍存在需要预先了解样品基体性质，标准加入次数多而麻烦，以及不适宜于多元素分析等缺点。导数光谱法［32］也可用于校正ICP-AES背景干扰和谱线重叠干扰，而且能减小干扰物等效浓度，从而改善真实检出限。但是该法对谱线重叠十分严重以及带有测量噪声的背景而引起光谱干扰校正效果较差。计算机差谱法［33］是通过对存储在计算机内的谱图进行适度的差减处理，即从待测组分和干扰组分混合谱图中适度差去干扰组分的谱图达到消除光谱干扰的目的。为了获得良好的差减效果，该法要求对操作参数波动所产生的影响进行校正，同时要求信号强度与浓度之间有良好的线性关系。智能化方法校正ICP-AES光谱干扰的报道有计算机模拟光谱谱线干扰［34］和重叠谱线分离法［35］。这两种方法都是基于谱线展宽原理，谱线展宽有Gaussian分布和Lorentziam分布两种形式，当谱线重叠时，强度有加和性。因此，任何实际的光谱干扰图形均可分解为若干个Gaussian曲线、Lorentziam曲线与一个直流背景值的迭加，或者说通过它们可以模拟出光谱干扰的谱图。重叠谱线分离法正好相反，它是将分析物信号根据待测组分和干扰组分各自谱线系数关系将其分离。由于这两种方法都要求给出适宜的函数模型、光谱跃迁参数值和最优化实验条件，而各元素的光谱跃迁参数值至今尚不完善，且不同文献提供的数值存在一定差异，以及实验条件波动可能导致ICP放电强度与设定的计算强度有较大的偏差，因此这两种方法目前在实际分析中受到一定限制。应用化学计量学方法校正ICP-AES光谱干扰主要有因子分析法［36］、人工神经网络法［37］、Kalman滤波法［38］以及改进的自适应Kalman滤波法［39］、加权增量Kalman滤波法［40］以及导数光谱Kalman滤波法［41］等。这些方法原则上都能校正谱线重叠干扰和背景干扰，其效果随参数选择而异，并受波长定位精度的影响。因子分析法是一种多元统计的数学方法，基于原始数据的相关关系，借助数学方法将一组包含众多关系复杂的变量分解为少数变量（因子）。当待测组分与干扰组分间存在较强交互作用时，分析结果对原始数据中的实验误差十分敏感。合适的因子分析不仅对原变量信息无损失，而且还可以找到能反映表面现象的本质联系和影响观测数据的主要因素。神经网络法是通过模拟人脑的神经网络来处理信息，对处理多组分光谱分析中因果关系不明确、推理规则不确定的复杂非线性问题有独到之处，具有容错能力强，预测速度快等特点。但是应用该法效果的好坏其网络参数的选择起着重要作用，而网络参数的优化和选择，目前尚无系统的理论指导。Kalman滤波法是一种应用较广泛的校正ICP-AES光谱干扰的化学计量学方法，其基本思想是进行一次观测可得出未知参数的统计值，而当得到新的观测数据后，基于此数据和前一时刻的统计值，按递推公式可算出新的估计值。随着观测数据的不断获得，同时又不断舍弃前一时刻的观测数据，从而大大减少计算量和贮存量，实现实时处理。与离峰分析法相比较，该法由于能提供模型或结果可靠的信息，为消除波长定位误差，改善真实检出限提供了可能，背景和谱线重叠干扰都严重的多组分分析，也可获得准确的分析结果。作者十分同意Boumans［42］的看法：ICP-AES干扰校正的出路在于充分发挥计算机的能力,化学计量学的运用可能导致该领域的重要突破。不过ICP-AES中复杂样品的基体干扰特征千差万别,在应用计算机和数学