主题：【转帖】测定空气中甲醛的含量

二、标定甲醛的其他方法
1、酸性高锰酸钾法
原理：
测定有机物含量的传统方法是使用碱性高锰酸钾法，因碱性条件下的高锰酸钾氧化有机物更加迅速，适宜进行滴定，但需两次调整pH。本方法试图能够利用返滴定的方法在酸性条件下完成甲醛含量的测定。KMnO4在酸性条件下与甲醛发生如下反应：

过量的MnO4-与生成的Mn2+反应，生成MnO2溶胶。在酸性条件下，新生成的溶胶或沉淀状态的MnO¬2可以较为迅速的被C2O42-还原为Mn2+：

剩余的草酸与再次加入的KMnO4反应，依据定量关系，即可得出甲醛的浓度。
试剂与仪器：
KMnO4溶液：称取约1.6gKMnO4溶于500mL水中。煮沸3min，于避光处静置一周，过滤。
草酸钠溶液：准确称取6-7gNa2C2O4基准物质，于250mL容量瓶中定容，准确计算其浓度。
硫酸溶液：3mol/L。
其他均与国标法相同。
操作：
移取3份20mL Na2C2O4溶液于碘量瓶，加入10mL 3mol/L H2SO4，加热制60-70℃，用KMnO4溶液滴定至恰好为浅红色。记录所消耗的体积，计算KMnO4的浓度。
移取3份10mL 甲醛溶液于碘量瓶中，加入15mL 6mol/L H2SO4，再移入25mL KMnO4，振荡2min，立即移入20mL Na2C2O4。振荡至黄色完全褪去，在60-70℃时用KMnO4滴定至浅红色，记录所消耗的体积并计算甲醛的浓度。
m1 M2 Δm
20.5332 14．4036 6.1286
c(Na2C2O4)=0.1829mol/L
V(KMnO4)
KMnO4的标定 v1 v2 v3
20.30 20.28 20.25
c(KMnO4)=0.07125mol/L
V(KMnO4)
甲醛的标定 v1 v2 v3
过量 7．50 液体溅出
c(CH2O)=0.1102mol/L
此方法所标的甲醛含量与其他方法标出的严重不符，是失败的方法。
估计失败的原因在于：加入的KMnO4在于甲醛反应之前即已生成MnO2，无法进一步与甲醛反应，造成二者之间的反映不是定量发生的。故结果偏小。
2、亚硫酸钠法
试剂与仪器：
Na2SO3溶液：称取约10g Na2SO3溶于烧杯中，加水至500mL。
HCl溶液：量取6mol/L HCl 溶液2mL，稀释至500mL。
甲基红—溴甲酚绿混合指示剂：将0.2%甲基红乙醇溶液与0.1%溴甲酚绿乙醇溶液按1+3的体积比进行混合。
百里酚蓝溶液，茜素黄溶液。
其他与国标法同。
原理：
在近中性的环境下，亚硫酸钠与甲醛反应，生成羟甲基磺酸钠和氢氧化钠，以已标定的盐酸返滴至羟甲基磺酸钠与氢氧化钠恰被完全中和，依据所消耗的体积，即可得到待标定的甲醛的浓度。具体反应如下：

以百里酚蓝、茜素黄混合指示终点，可用盐酸滴定。
操作：
大致量取16-17mL 6mol/L的盐酸，加水至500mL，待用。
准确称取0.2-0.3g Na2CO3 于三个锥形瓶中，加水溶解。加入混合指示剂3-5滴，用盐酸滴定至暗红色，煮沸，继续缓慢滴定至暗红为终点。平行三次，计算所配盐酸的准确浓度。
m(Na2CO3)
V（HCl） 0.4083 0.2460 0.3603
45.50 27.11 过量 40.12
c(HCl)=0.1694mol/L
向碘量瓶中移取10mL待标定的甲醛溶液，再移入10mL Na2SO3溶液，置于暗处反应3min。取出后加入2-3滴百里酚蓝，再加入一滴茜素黄，用所配盐酸滴定至终点，记录所消耗的体积。平行三次。另取10mL蒸馏水，重复上述操作，得到Na2SO3的空白值。计算甲醛的浓度。
V(HCl)
甲醛的标定 v1 v2 v3
15.82 15.82 15.81
V(空白)= 0.20mL c(CH2O)=0.1323mol/L
三、实验条件的讨论
1、pH对显色反应的影响
试剂与仪器：
柠檬酸：0.10mol/L。
NaOH溶液：0.4mol/L。
其余与国标法同。
取9支比色管，按下表加样：
编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
甲醛标液(mL) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
乙酰丙酮显色液(mL) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
柠檬酸(mL) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
NaOH(mL) 0 1.5 2.0 2.5 4.0 6.0 6.5 7.0 8.0
pH 5.04 5.28 5.32 5.47 5.75 6.81 7.31 7.85 8.23
A 0.296 0.333 0.333 0.342 0.357 0.317 0.261 0.118 0.033
定容至25mL，煮沸3min，测定其吸光度值，并测定溶液的pH，绘制A-pH曲线，得出最佳pH。

由上图，该实验的最佳pH约在6左右。
2、显色时间对显色反应的影响
试剂与仪器：无新增。
取6支比色管，均加入5.0mL甲醛标液、2.0mL乙酰丙酮显色液，定容至10mL。分别煮沸1min、2min、3min、4min、5min、30min，测定其吸光度值。
时间/min 1 2 3 4 5 30
A
绘制A-T曲线，得出最佳加热时间。
3、 工作波长的选定
取一支比色管，移入5mL稀释800倍的甲醛标液，加入2.0mL乙酰丙酮显色液，煮沸3min，在不同波长下分别测定其吸光度：
波长(nm) 340 360 380 390 395 400 405 410 415
A 0.169 0.324 0.578 0.765 0.842 0.903 0.938 0.962 0.962
波长(nm) 420 425 430 450 470 490 510 530 550
A 0.929 0.881 0.819 0.467 0.117 0.010 0.003 0.003 0.004
作A-λ图：

由上图，最佳工作波长在413nm，这一结论与国标法吻合。
4、 显色剂的加入量对实验的影响
取6支比色管，按下表加样：
编号 1 2 3 4 5 6
甲醛标液(mL) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
乙酰丙酮显色液(mL) 0.2 0.5 1.0 1.5 2.0 4.0
A 0.249 0.633 0.943 1.057 1.066 1.044
定容至10mL，煮沸三分钟并测其吸光度值，作A-V曲线。
由上图，吸光度值在加入1.5mL后达到最值，后缓慢下降。故所加显色液量应在1.5mL以上。这一结论与国标法所给出的建议基本吻合。


实验总结：
这次实验总的来说得到了比较满意的结果。对实验条件的探究部分的结论是比较好的，不足主要在于甲醛标准溶液的标定。但标定部分也有较大收获：对酸性高锰酸钾氧化甲醛的尝试虽然失败，但说明了碱性高锰酸钾氧化有机物的必要性。而且还证明，虽然在分析化学中经常利用返滴定的方法来解决动力学问题，但仍有一定局限性。在副反应太快的时候，反滴定的方法也是受到限制的。另外，实验锻炼了对于方案的安排设计能力和实验过程中各步骤之间的统筹能力，比如：在打算使用高锰酸钾时，必须提前一周配置；在要用硫代硫酸钠时，也必须提前煮水。其实这次实验在准备方面是吃了亏的，因为后续实验的思路总是在实验中逐渐形成的，所以在做的时候经常发生准备不足的情况，实际上也对实验的精度产生了影响。另外，实验过程中体现出基本的操作还是不够熟练，尤其是在碱性高锰酸钾标定甲醛时，如果有两组以上的数据，就能断定结果与参考值的差距是否是由于反应速率的缘故。另外，国标法中包括了对采样器的校正，即测量采样环境中的温度和气压，将其换算为标准状态下的体积。我认为这种做法没有必要。在环境的监测过程中，有意义的数据应该是甲醛的真实体积浓度，而不是换算的浓度。


环境学院  00513003
2006-6-6
参考文献：
[1]中华人民共和国国家标准 GB/T 15516—1995 空气质量 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法
[2] 王苏勤，吕多佳  乙酰丙酮分光光度法测定室内空气中的甲醛 苏州大学学报
[3] 安从俊，丁哨兵，杨波，郑丹 室内空气环境中微（痕）量甲醛的主要分析方法 武汉大学学报
[4] 陈耀祖 有机分析 高等教育出版社 1983
[5] 张志贤，张瑞镐 有机官能团定量分析 化学工业出版社 1990

谢谢分享！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！

还有仪器直读的方法，呵呵