主题：求教：燃油中的痕量硫的测定

自己到资料中心看看去，影响中有这方面的资料

原文由 ztwzf 发表:
那位高手做过油品中痕量硫的测定？赐教

有专用的符合ASTM标准的仪器，S必须采用紫外-荧光方法检测。

我看REN兄昨天上传了一份资料，去看看

好象可以用微库仑定硫仪进行测定。

微库仑好象是做氯的。

标准我有，但是记不清是什么仪器了

谢谢各位回帖，我想用ICP-AES做，哪位可以提供点经验？

看看资料，借鉴一下不就得了

用X荧光来做吧。

请参考下面的论文：
氧弹燃烧-ICP-OES用于柴油标准物质中硫含量的定值

刘孟刚*、史乃捷*、胡晓明**、李云巧*、王东冬***
国家标准物质研究中心* 北京Ameco飞机维修公司** 北方工业大学***     
Key words: sulfur; oxygen bomb combustion; ICP-OES; diesel oil; reference material; determination
abstract：This paper describes the CRM (certified reference materials)-sulfur in diesel oil determination using ICP-OES after oxygen bomb combustion. The latest ICP-OES instrument has perfectly sensitivity on vacuum UV spectrum; after instrument optimized and by using inner standard material Y, we improve the repeatability, long time stability, the extend uncertainty is less than 2%, and the last results of the determination is consistent with other methods(ICP-MS, IC).
主题词：硫  氧弹  ICP-OES  柴油  标准物质  定值
摘要：本文是柴油系列标准物质研究课题中的子课题，研究了用氧弹燃烧-高频电感耦合等离子发射光谱法对柴油中硫系列标准物质的定值。通过实验条件的最佳化，包括氧弹燃烧消解样品的影响因素、仪器分析的最佳条件等，利用新型的电感耦合等离子发射光谱仪器（SPECTRO CirOS）真空紫外谱线灵敏高，重现性好的优点，测量两个水平的硫标准物质。该方法展伸不确定度优于2%，测定的结果与其它的不同方法测定的结果一致。
前言：随着国家经济建设的快速发展，城市车辆大幅增长，空气污染问题日趋严重，大量汽车尾气排放，给人们身心健康和生态环境造成了很大影响。汽车燃料油中的硫经燃烧形成硫的氧化物，除了腐蚀机器设备外，更为严重的是形成酸雨，危害农作物和人类健康。我国汽油的年消耗量上亿吨，为保护环境和实现清洁型燃料，对燃油中的有毒有害元素硫的分析检测及产品质量监督工作提出了很高的要求。 目前国家对燃料油中的硫含量有明确规定，如GB484-93《车用汽油》硫含量不大于0.15％，SH0041-93《无铅车用汽油》硫含量不大于0.15％，GB252-1994《轻柴油》硫含量规定从0.2％至1.0％，GB253-1989《煤油》硫含量规定从0.04％至0.1％，GB3075-97《军用柴油》硫含量不大于0.2％。标准物质是具有一种或多种足够均匀和很好确定了特性，用以校准设备，评价测量方法或给材料赋值的材料或物质。它们具有复现、保存和传递量值的基本作用。可用于校准测量仪器和测量过程、评价测量方法的准确度等。国家标准物质研究中心是国家化学计量的国家级研究单位，重视环境监测和医疗卫生方面的标准物质的研制，该课题的研究完成，填补了国内的空白。
本工作采用CIROS新型等离子发射光谱仪是轴向观测，矩管三维位置可以自动调节，功率可以提高到1700W，具有优异的紫外谱线（120~190nm）检测能力，对于以往不能用ICP-OES检测的Cl、Br、N等元素都具有较强的检出能力。
一.    标准溶液的定值方法
1主要仪器与试剂：
全谱直读ICP发射光谱仪：德国SPECTRO，CIROS型
电子分析天平：AEL-200 Libror日本岛津
氧弹及其附件（充氧装置、镍丝）湖南长沙仪器厂
无硫薄膜：日本理学公司
GBW(E) 080266 SO2-4标准物质：1.0mg/ml，国家标准物质研究中心（NRCCRM）
GBW 08616 Fe标准物质：1.0mg/ml，国家标准物质研究中心（NRCCRM）
GBW 08657 Y标准溶液：1.0mg/ml，国家标准物质研究中心（NRCCRM）
所用试剂均为优级纯以上
2定值方法
2.1样品前处理
氧弹燃烧装置见图1
图1氧弹燃烧装置图
1-铂坩埚；2-铂丝；3-弹体；4-出气口；5-电极；6-另一电极进气管；7-充气口
准确地称取0.7g左右的柴油样品于铂坩埚中，立即盖上无硫的薄膜。将此杯放入弹内环中，事先加入20ml水作为吸收液，在铂丝卷成的螺旋内插入1mm宽的滤纸为引线，另一端插入样品中，盖上弹盖， 弹内充氧气至3.5MPa。将氧弹置于水浴中，检查是否漏气，然后在6V电压下点燃样品。在水中放置10分钟后，再打开放气阀慢慢放气，用水吸收放出气体，放气时间约15分钟。打开氧弹盖。把弹内吸收液转移到200ml容量瓶中，用近沸的三次水仔细洗涤氧弹的各部件及表面，合并所有溶液，加入6mL的0.5mg/L的Y标准溶液和1ml的NaNO3定容。用0.4μm滤膜过滤，滤液100ml中加入2ml的硝酸，混匀，待测
2.2电感耦合等离子发射光谱测定
2.2.1标准溶液的配制：
取SO42-含量为1000g/ml，用逐级稀释法稀释溶液，使溶液中SO42-含量为2.00g/ml，4.00g/ml，6.00g/ml，8.00g/ml，10.00g/ml，12.00g/ml。分别加入Y作为内标，Fe作为基体匹配。
2.2.2仪器条件
水平矩管轴向观测。
功率（Power）：1500W；
冷却气（coolant flow）：13.00L/min；
辅助气（Auxiliary flow）：1.00L/min；
载气（Nebulizer）：0.75L/min；
进样流速（Pump Speed）：2.00mL/min；
积分时间（integrates time）：25sec；
分析谱线（analysis line）：182.034nm；（两点扣除背景）
内标谱线（inter standard line）：371.030nm；（单点扣除背景）
2.2.3样品测量
工作曲线：每个标准浓度测量三次，计算平均值，仪器自动按二次最小回归做出工作曲线，并计算相关系数。
样品测量：每个样品测量三次，仪器自动计算出浓度。
3．最佳实验条件的选择
3.1样品前处理：
采用氧弹燃烧对柴油进行前处理，其影响因素有：
3.1.1样品燃烧是否完全的影响
    柴油的挥发度界于重油和轻油之间，在氧弹中点燃时，会有一部分柴油在完全燃烧前挥发并吸附在弹体表面，直接影响到测定结果的重复性。通过在铂坩埚上加盖薄膜（不含硫），可防止柴油在燃烧瞬间，由于挥发性大而引起的燃烧不完全，实验表明盖膜后，样品的测定重复性小于1%，而不盖膜时测量重复性为2%-3%。
3.1.2空白量的影响
    在氧弹燃烧时，要使用引线、氧气、薄膜，这些物质中是否含有硫对样品的定值有直接影响，通过实验我们选用了滤纸为引线、高纯氧和X荧光能谱测硫用薄膜，包括环境在内的总体空白含硫量小于0.0005% 。
    3.2测定因素影响
    3.2.1溶液中基体的影响
    因为空气中大量的氮气存在，氧弹燃烧时产生大量的硝酸根（约400mg/L），和氧弹受腐蚀而产生的Fe离子，产生光谱干扰，故在标准中加入Fe离子使基体一致，由于使用的硫酸根标准溶液是使用硫酸钠配制，故在样品中加入硝酸钠匹配。样品在燃烧时产生大量的二氧化碳通过加入的硝酸（2%），用加热除去。
    3.2.2仪器的最佳化
所选择仪器具有从120nm到800nm宽范围的波长范围，其分光系统密封在充以高纯氩气的光室中，氩气用泵连续循环通过过滤器除去氧气，水汽和其他能吸收紫外光的气体，确保低至125nm 的紫外光有高的传输效率，也防止大气对光学系统污染。水平矩管，专利的光学接口锥技术免除ICP尾焰的干扰，具有良好的稳定性和低的检出限 。选用内标法提高测量的精密度，并对酸度、载气流量、辅助气、和功率、积分时间作了优化，选择了工作条件 （见前）。1.6g/ml S测量的重复性（12次）RSD为0.7%，检出限为0.005 g/ml S。
3.2.2.1.检出限：非金属元素硫的电离电位较高（10.3600eV），离子线在ICP中发射强度弱。 其灵敏线为原子线180.731nm、182.034nm和182.624nm。三条谱线的激发能基本一致，属难激发谱线，选择较高的射频功率，才有好的信背比，同时优化辅助气流和载气气流流量。实验谱图表明，待测样品溶液中没有能引起谱线干扰的元素。选择前两条谱线作为分析线，仪器检出限分别为4ng/L和6ng/L。其检测下限按5倍检出限计算，分别为20ng/L和30ng/L，完全满足分析的要求。
3.2.2.2.重复性：全谱直读ICP-OES仪器具有较好的重复性，10分钟20次分析的短期重复性，两条谱线强度的RSD分别为0.3%和0.5%。长期的重复性（1小时10次重复测量）的RSD分别为0.8%和1.0%。我们采用加入Y作为内标元素，更好地提高了测量的重复性。
3.3方法验证
3.3.1采用不同原理方法测定柴油中硫，通过比较，不同方法的测定结果基本一致。见表1，表2
表1
定值单位    国家标准物质研究中心    国家标准物质研究中心    核工业北京地质研究院
定值方法    氧弹燃烧-离子色谱    电感耦合等离子体光谱    电感耦合等离子体磁质谱
平均值%    0.1040    0.1042    0.1044
标准偏差    0.00073    0.0012    0.00095
相对标准偏差    0.70%    1.09%    0.91%
1.组内无可疑值
2.  为等精度
3.  为正态分布
4.各组平均值一致性检验,无可疑值
表2
定值单位    国家标准物质研究中心    国家标准物质研究中心    核工业北京地质研究院
定值方法    氧弹燃烧-离子色谱    电感耦合等离子体光谱    电感耦合等离子体磁质谱
平均值%    0.0512    0.0523    0.0516
标准偏差    0.00061    0.00059    0.00052
相对标准偏差    1.20%    1.13%    1.02%
1.    组内无可疑值
2.     为等精度
3.     为正态分布
4.    各组平均值一致性检验,无可疑值
3.3.2标准物质验证
为验证该方法测定结果的可靠性，采用标准物质验证法，本实验测定了美国NIST1617a煤油中硫标准物质，其标准值与测定值列于表3中。由结果看出，