1.1 有机磷农药——二嗪农概述【1,2】
表1 二嗪农简述
名称 二嗪农
结构式
分子式 C12H21O3N2PS
分子量 304.34
性状 纯品为无色油状液体。工业品为苍白色到暗棕色油状液体,纯度95%以上。室温下在水中的溶解度为40 mg/L ,可与乙醇、丙酮、二甲苯混溶,亦可溶于石油。在水与稀酸性溶液中能缓慢水解,在碱性溶液中水解速度于对硫磷相同。二嗪农在120 ℃以上分解,易氧化。在贮藏中,微量的水能促进二嗪农水解,变成高毒的四乙基-硫代焦磷酸脂。能和大多数农药混用,但不能与含铜杀菌剂混用。
毒性 小鼠经口LD5080~135 mg/kg。日本稻米、大豆、果实、茶、蔬菜允许残留量0.1 ppm。
作用方式 触杀、胃毒和熏蒸作用,无内吸作用
1.2有机磷农药的分析现状
随着人们生活水平的逐步提高,人们对环保和健康意识日益增强,其分析测定工作也受到人们的日益关注,出现了不少行之有效的鉴别和分析检测方法。下面将就简单综述下这一方面的研究现状。农药残留分析步骤一般包括样品的采集和保存、农药的提取和浓缩、试样的净化、农药的定性定量分析。
1.2.1 样品的采集与保存【3】
样品的采集与保存是分析的前提条件。对于农药残留分析这样的痕量、超微量技术,条件稍有改变或操作上稍有不同就会造成测定数据的很大差异,所以试样采集的标准化是获得准确数据的基础。采集样品总的要求是随机性和代表性,因此应尽可能采集不同的样品或相当数量的试样。采样时手、容器和工具必须彻底清洗,以免污染样品;还应避免在小区边缘取样,因为喷雾漂移或重叠会污染边缘。有的对照区如用别的药剂处理要注明,并研究是否会干扰测定结果。
新鲜蔬菜和果实应在采摘后立即进行分析,如果保存则必须按以下条件:10天之内在0~5 ℃,10天以上在-10 ~ -20 ℃冷冻保存;谷类及干饲料等可在0~5 ℃长期保存。不论那种情况都要密封在聚乙烯袋里,以免干燥。由于农药在动植物体内及环境中可能代谢降解,必须注明从取样到分析的间隔天数。
1.2.2 样品的提取和浓缩【4】
样品提取总的要求是尽可能完全地提取出所含农药成分,而尽量少地提取出干扰物质。
首先涉及的就是提取溶剂的选择。根据“相似相溶原理”,应选择与待测农药极性相近的溶剂。要求提取剂不能与样品发生作用,毒性低。对极性小的农药,可以用非极性溶剂来提取,也可用混合溶剂来提取;对含水量较高的样品,如蔬菜、水果等,宜用极性溶剂。常用的提取剂有丙酮、石油醚、甲醇、苯、乙酸乙酯、环己烷、二氯甲烷和三氯甲烷等。如用80%甲醇水溶液来提取其果中的多效唑[5]、用二氯甲烷提取柑橘中的有机磷农药[6]。
提取农药的方法很多,除了浸渍、漂洗法,匀浆、捣碎法,消化法,索氏提取法和机械振荡法(MSE)等传统方法外,还有以下几种高效的方法:
(1) 液-液萃取:液-液提取的方法一般用在水中有机磷农药的提取。有机磷农药的极性一般较大,范围也较广泛。一般选用己烷或石油醚进行分配提取,也可以加入盐来防止乳浊液的形成。振摇后,接着进行分离、蒸发,再预浓缩,然后用正己烷定容,最后用GC-FPD测定。其中,为达到灵敏度的要求,往往预浓集的步骤是必不可少的。但是,一般液-液萃取使用的样品量在1 L以下,这使得许多待测有机磷农药的预浓集不够充分。另外,对于大体积样品(如120 L)可使用Goulden大体积萃取器。
(2)液-固萃取[7]:此法适用于提取土壤、沉积物等固体样品中的有机磷农药,经典的方法为索氏提取。在索氏提取之前,样品要进行一些预处理。土壤样品需要风干或磨成粉末,植物或食物样需要切碎、研磨。提取一般使用甲醇、二氯甲烷、丙酮以及甲醇+二氯甲烷和丙酮+正己烷混合溶剂。Meikle【6】和Christie用丙酮淋洗含有14C-Nellite土柱并通过索氏法用氯仿反复提取16个小时之后,评价了水的提取效果。通过反复提取,没有发现更多的农药。在平衡166天和203天后,14C标记农药的回收率分别是72%和100%。利用这个系统,作者自称能完全回收所提出的几种Nellite衍生物。当然我们还可以直接将样品与上述的有机溶剂或热水使用机械振摇器进行振荡提取。提取液经过滤、干燥和溶剂蒸发后,进行色谱测定。
(3)固相微萃取: 固相微萃取(SPME)是八十年代末由加拿大Waterloo大学Pawliszyn等人开发研制的一种非溶剂的分析萃取技术,其萃取原理与
气相色谱类似。SPME已成功的应用于固态、液态和气态样品中各类极性或非极性有机物的分离提取过程中。农药是环境中存在的一大类污染物,组分繁多,样品处理步骤复杂。应用SPME-GC方法对土壤、水、和生物体内有机磷农药的分析,检出限在ng/g~pg/g ,RSD小于30%,线性范围在103~105数量级。Boyd-Boland等[8]对水中60种农药(其中20种是有机磷农药)通过SPME-GC方法进行同时测定,并对PDMS和PA萃取涂层进行对比。