主题：【转帖】多环芳烃在固相微萃取-气相色谱法分析中色谱保留行为的研究

摘　要：利用固相微萃取技术-气相色谱法(SPME-GC)研究了多环芳烃(PAHs)的气相色谱保留行为特征.结果表明，在利用SPMC-GC分析PAH过程中，计算得的PAHs的Lee保留指数与传统的直接分析PAHs溶液所得的保留指数一致；同时，在不同色谱操作条件(如恒流，恒压和程序升压)，利用SPMC-GC分析所得的保留指数再现性很好，所有上述不同操作条件下，PAHs的保留指数均能保持在1个指数单位范围内，能够满足定性分析的要求.
关键词：固相微萃取；多环芳烃；保留指数
中图分类号：X132　　　文献标识码：B　　　文章编号：1006—5776(1999)02—0014—02

　　固相微萃取技术(Solid-phase microextraction,SPME)是八十年代代末发展起来的一项新型的无溶剂化样品前处理技术，它集萃取、浓缩和解吸于一体，与上述传统的方法相比具有许多优点，如无需溶剂、不需复杂的仪器设备、且灵敏度高、经济、样品需要量小、无需对样品进行预处理、可实现自动化等诸多优点.它可以与气相色谱和液相色谱联用快速有效地分析样品中痕量有机组份［1～3］.
　　多环芳烃(PAHs)是一类广泛存在的典型环境污染物，环境样品组成复杂，对PAHs组分进行定性历来是气相色谱分析PASs的最困难的问题，目前主要是通过GC-MC结合气相色谱保留指数来解决［4］.
　　固相微萃取技术-气相色谱法(SPME-GC)与原有的气相色谱分析技术具有很大的区别.其中之一就是样品进行色谱分析过程中不需溶剂，这就涉及一个问题即原有的保留指数与利用SPME-GC分析所得PAHs的保留指数是否一致.因此，本文在不同色谱条件下，考察了利用PAHs溶液直接分析和SPMC-GC分析两种方法之间保留指数的差异.

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

　　分别配制一定浓度的多环芳烃萘、联苯、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯(并k)荧蒽、苯并(e)芘、苯并(a)芘、苝、苉的苯溶液和水溶液.
　　HP6 890气相色谱仪(Hewlett Packard Inc.)配氢火焰检测器和化学工作站，SE-54(30 m×0.25 mmi.d.，0.25 μm,J&WScientificInc.USA)石英毛细管柱.
　　气相色谱用固相微萃取器及萃取头(Supelco,Inc.).

1.2　实验方法

　　色谱条件：进样器和检测器温度分别300℃和320℃，柱温于50℃保持2 min后，以10℃/min的速率升至315℃后保持5 min,氮气作为载气.
　　恒压方式：柱头压力保持84 kPa，线速度为28 cm/s
　　恒流方式：升温过程保持流速28 cm/s
　　程序升压方式：柱头压力于53 kPa保持2 min后，以0.9 kPa/min的速率升至110 kPa并保持5 min.分别在上述条件下对pHAs的苯溶液进行色谱分析.
　　SPME苯取器的中心部件是一段长1 cm的涂渍过固定相的熔融石英纤维，其固定在不锈钢针头上，置于套管内，并可以方便地在特制的注射手柄上装卸.根据萃取方法的不同，SPME可分成两种：即将萃取头直接浸入液相进行萃取的浸入式SPME法，和将萃取头置于样品瓶中液面之上进行萃取的顶空SPME法.为了达到对预分析化合物进行有效的萃取，通常可以选择涂有不同固定相的萃取头.本文采用PDMS-7的萃取头利用浸入式SPME方式对水溶液中的PAHs进行固相微萃取，萃取过程中对溶液实施搅拌，磁力搅拌器的转速为100 rpm ，萃取时间为15 min.最后，在色谱进样口进行热解吸，解吸时间为2 min.

2　结果与讨论

　　气相色谱是分离分析PAHs的最强有力的手段，但是由于PAHs的种类繁多，环境样品组成更为复杂.一般需要借助GC-MS来对其进行定性，然而在目前情况下，即使高分辨率质谱仪对于PAHs同分异构体的分析仍然十分困难.虽然色谱-富利叶变换红外仪联用技术可以解决这类同分异构体的定性问题，但利用GC-FTIR来解决痕量组分PAHs的定性问题技术上尚未成熟.对于上述同分异构体的定性，目前主要是通过GC-MS结合气相色谱保留指数来解决.由于PAHs样品沸程较宽，一般需要在程序升温条件下完成对PAHs分离分析，曾经采用经典的Kovats保留指数体系对其进行定性［5］.1979年，MiltonL.Lee等提出了Lee保留指数体系，即采用PAHs中的萘、菲、、和作为标准参考物，该体系所受影响条件较小，因此在PAHs分析中得到广泛的应用［6］.
　　本文在研究PAHs的保留行为过程中，同样采用的是Lee保留指数体系，并分别计算出不同条件下PAHs的保留指数(见表1).从表1中数据可见，在恒压、恒流和程序升压条件下，利用传统的GC分析方法和采用SMPE-GC技术所得的PAHs保留指数均能稳合得很好，保留指数偏差维持在1个保留指数单位范围内.因此，在利用SPMC-GC技术对PAHs进行定性分析过程中，可以方便地采用文献中已有的保留指数数据.
　　目前，一些新型气相色谱仪可以采用温度、压力等多种程序控制技术以达到进一步改善气相色谱的分离效率或提高分离速度.有关文献已经报导了利用传统的气相色谱分析方法在不同操作模式下PAHs保留行为的研究［7］.本文进一步考察了SPMC-GC分析PAHs过程中，其保留行为的特征.
　　由表1可见，采用恒流、恒压和程序升压方式，利用SPME-GC技术分析PAHs所得的保留指数同样相差不大，能保持在1个保留指数单位范围内.图1为利用SMPE-GC方法所得的气相色谱图.

表1　不同分析条件下多环芳烃保留指数的比较

编号 化合物 恒压 溶流恒流 升压 恒压 SPME恒流 升压
1 萘 200.00 200.00 200.00 200.00 200.00 200.00 
2 联苯 235.98 236.15 235096 236.07 236.25 236.00
3 二氢苊 254.33 254.33 254.42 254.36 254.39 254.44
4 芴 270.20 270.26 270.26 270.24 270.31 270.26
5 菲 300.00 300.00 300.00 300.00 300.00 300.00
6 蒽 301.5 301.59 301.57 301.55 301.55 301.50
7 荧蒽 344.73 344.67 344.77 344.78 344.76 344.74
8 芘 352.76 352.54 352.81 352.84 352.66 352.82
9 苯并(a)蒽 398.42 398.51 398.48 398.33 398.47 398.28
10  400.00 400.00 400.00 400.00 400.00 400.00
11 苯并(k)荧蒽 446.33 446.12 446.09 446.14 446.23 446.19
12 苯并(e)芘 455.49 4455.67 455.85 455.71 455.77 455.55
13 苯并(a)芘 457.20 457.63 457.31 457.43 457.92 457.40
14  460.92 460.80 461.08 460.95 460.80 461.17
15  500.00 500.00 500.00 500.00 500.00 500.00



图1　SPME-GC方法所得PAHs的气相色谱图

　　从有关分析结果可以看出，无论是色谱操作条件的改变，还是SPMC-GC分析技术的引入，对于原有的PAHs的Lee保留指数体系均无明显影响，这很好地满足了已有保留指数数据在新的分析条件的和分析技术中对PAHs定性分析的需要.