一般而言,碱性化合物在酸性环境中易得正离子,酸性化合物在碱性环境中易得负离子,但事实并不往往如此,碱性化合物在碱性溶液中通过电喷雾也能有明显的正离子响应信号,最近诸多学者发表了一些相关论文,如电喷雾时电解产生氢离子效应,即在电喷雾过程中,电解效应改变了溶液的酸碱性,但电喷雾的电流非常之小,电解致酸影响应该不大,另一种是喷雾过程中产生带电雾滴时,酸碱度在每个雾滴和单个雾滴上的酸性分布不均,导致局部呈酸性,产生正离子。第三种解释是碱性溶液往往是用氨水或三乙氨调制,这两者获取了水中的氢离子,但在喷雾过程中其所带质子可被比其
气相碱度更强的被分析物捕获,从而产生正离子信号。但另有人用氢氧化四甲基胺将流动相调制成碱性(>11),这既避免了电解效应,也无
气相质子转移,但同样得到了很强的质子型正离子响应信号。
电解质子效应,在碱性或碱性缓冲系统中,电解产生的质子很快就被中和掉从而很难获得雾滴表面的高质子浓度。对于酸性溶液,由电解产生的氢离子极少,相比本身的酸性几乎可以忽略。而中性溶液中,喷雾时的ph值等于溶液初始氢离子浓度与电解产生的氢离子浓度之和。因此增加喷雾电压将有助于增加碱性化合物的响应,而对于本身就已经离子化的样品无明显增益。以中性溶液中的咖啡因为例,在喷雾电压为2.5千伏时,主峰为加钠峰,加质子峰很小,而当喷雾电压为3kv时,加质子峰明显增高。在PH值为10,电解产生的质子很快被碱中和,对溶液的PH值无影响。用氨水调节Ph值时,雾滴表面的正电荷主要是氨离子,而不是质子,因此从理论上推断应该大量生成与氨离子的加合物,但事实上,以氨水调至ph值为10.5,咖啡因的加质子峰仍有很强信号,在这里,咖啡因的
液相碱度远远小于氨离子,因此不可能通过雾滴表面
液相酸碱反应获得质子。可能的解释是咖啡因与氨离子发生碰撞,从而发生分子离子反应,获得质子。调节锥孔电压可以观察到当电压调高时,氨加合离子减少,加合质子峰信号增强,进一步证明咖啡因与氨离子碰撞从而获得质子。该反应发生在
气相中,从而也证明了咖啡因的
气相碱度高于氨离子。
如果在
液相和
气相中均没有可供的质子源,而又有带质子的准分子离子峰出现,如用NaOH将溶液调至碱性,仍有较强的质子峰,如果考虑是电解产生质子,但在强碱环境中,该质子很快被碱中和。
在大气压化学电离的过程中,N2,O2,在电场作用下会导致带质子的溶剂簇离子的形成,如H3O+,由于水的
气相碱度小雨NH3,而NH3又小于被分析物,因此在看似无质子的环境中也能产生带质子的准分子离子。该产生质子分子离子峰的过程被称为电晕效应。
总之,电喷雾产生质子型准分子离子可分为以下几种途径,溶液本身的质子化,2.电解产生质子3
气相酸碱反应4 放电性的溶剂质子化效应。