2 水质在线自动分析仪器的发展
2.1 概述
水质自动监测仪器仍在发展之中,欧、美、日本、澳大利亚等国均有一些专业厂商生产。目前,比较成熟的常规监测项目有:水温、pH、溶解氧(DO)、电导率、浊度、氧化还原电位(ORP)、流速和水位等。常用的监测项目有:COD、高锰酸盐指数、TOC、氨氮、总氮、总磷。其他还有:氟化物、氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氰化物、硫酸盐、磷酸盐、活性氯、、TOD、BOD、UV、油类、酚、叶绿素、金属离子(如六价铬)等。
目前的自动分析仪一般具有如下功能:自动量程转换,遥控、标准输出接口和数字显示,自动清洗(在清洗时具有数据锁定功能)、状态自检和报警功能(如:液体泄漏、管路堵塞、超出量程、仪器内部温度过高、试剂用尽、高/低浓度、断电等),干运转和断电保护,来电自动恢复,COD、氨氮、TOC、总磷、总氮等仪器具有自动标定校正功能。
2.2 常规五参数分析仪
常规五参数分析仪经常采用流通式多传感器测量池结构,无零点漂移,无需基线校正,具有一体化生物清洗及压缩空气清洗装置。如:英国ABB公司生产的EIL7976型多参数分析仪、法国Polymetron公司生产的常规五参数分析仪、澳大利亚GREENSPAN公司生产的Aqualab型多参数分析仪(包括常规五参数、氨氮、磷酸盐)。另一种类型(“4+1”型)常规五参数自动分析仪的代表是法国SERES公司生产的MP2000型多参数在线水质分析仪,其特点是仪器结构紧凑。
常规五参数的测量原理分别为:水温为温度传感器法(Platinum RTD)、pH为玻璃或锑电极法、DO为金-银膜电极法(Galvanic)、电导率为电极法(交流阻抗法)、浊度为光学法(透射原理或红外散射原理)。
2.3 化学需氧量(COD)分析仪
COD在线自动分析仪的主要技术原理有六种:(1)重铬酸钾消解-光度测量法;(2)重铬酸钾消解-库仑滴定法;(3)重铬酸钾消解-氧化还原滴定法;(4)UV计(254nm);(5)氢氧基及臭氧(混和氧化剂)氧化-电化学测量法;(6)臭氧氧化-电化学测量法。
从原理上讲,方法(3)更接近国标方法,方法(2)也是推荐的统一方法。方法(1)在快速COD测定仪器上已经采用。方法(5)和方法(6)虽然不属于国标或推荐方法,但鉴于其所具有的运行可靠等特点,在实际应用中,只需将其分析结果与国标方法进行比对试验并进行适当的校正后,即可予以认可。但方法(4)用于表征水质COD,虽然在日本已得到较广泛的应用,但欧美各国尚未推广应用(未得到行政主管部门的认可),在我国尚需开展相关的研究。
从分析性能上讲,在线COD仪的测量范围一般在10(或30)~2,000 mg/L,因此,目前的在线COD仪仅能满足污染源在线自动监测的需要,难以应用于地表水的自动监测。另外,与采用电化学原理的仪器相比,采用消解-氧化还原滴定法、消解-光度法的仪器的分析周期一般更长一些(10 min~2 h),前者一般为2~8 min。
从仪器结构上讲,采用电化学原理或UV计的在线COD仪的结构一般比采用消解-氧化还原滴定法、消解-光度法的仪器结构简单,并且由于前者的进样及试剂加入系统简便(泵、管更少),所以不仅在操作上更方便,而且其运行可靠性也更好。
从维护的难易程度上讲,由于消解-氧化还原滴定法、消解-光度法所采用的试剂种类较多,泵管系统较复杂,因此在试剂的更换以及泵管的更换维护方面较烦琐,维护周期比采用电化学原理的仪器要短,维护工作量大。
从对环境的影响方面讲,重铬酸钾消解-氧化还原滴定法(或光度法、或库仑滴定法)均有铬、汞的二次污染问题,废液需要特别的处理。而UV计法和电化学法(不包括库仑滴定法)则不存在此类问题。
2.4 高锰酸盐指数分析仪
高锰酸盐指数在线自动分析仪的主要技术原理有三种:(1)高锰酸盐氧化-化学测量法;(2)高锰酸盐氧化-电流/电位滴定法;(3)UV计法(与在线COD仪类似)。
从原理上讲,方法(1)和方法(2)并无本质的区别(只是终点指示方式的差异而已),在欧美和日本等国是法定方法,与我国的标准方法也是一致的。将方法(3)用于表征水质高锰酸盐指数的方法,在日本已得到较广泛的应用,但在我国尚未推广应用,也未得到行政主管部门的认可。
从分析性能上讲,目前的高锰酸盐指数在线自动分析仪已能满足地表水在线自动监测的需要。另外,与采用化学方法的仪器相比,采用氧化还原滴定法的仪器的分析周期一般更长一些(2 h),前者一般为15~60 min。
从仪器结构上讲,两种仪器的结构均比较复杂。