一、定义
以硝酸银液为滴定液,测定能与Ag+反应生成难溶性沉淀的一种容量分析法。
二、原理
以硝酸银液为滴定液,测定能与Ag+生成沉淀的物质,根据消耗滴定液的浓度和毫升数,可计算出被测物质的含量。
反应式:Ag++X-→AgX↓
X-表示Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子。
三、指示终点的方法
(一)铬酸钾指示剂法
1.原理
用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾作指示剂的滴定方法。滴定反应为:
终点前Ag++Cl-→AgCl↓
终点时2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓(砖红色)
根据分步沉淀的原理,溶度积(Ksp)小的先沉淀,溶度积大的后沉淀。由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度,当Ag+进入浓度较大的Cl-溶液中时,AgCl将首先生成沉淀,而[Ag+]2[CrO42-]<Ksp,Ag2CrO4不能形成沉淀;随着滴定的进行,Cl-浓度不断降低,Ag+浓度不断增大,在等当点后发生突变,[Ag+]2[CrO42-]>Ksp,于是出现砖红色沉淀,指示滴定终点的到达。
2.滴定条件
(1)终点到达的迟早与溶液中指示剂的浓度有关。为达到终点恰好与等当点一致的目的,必须控制溶液中CrO42-的浓度。每50~100ml滴定溶液中加入5%(W/V)K2CrO4溶液1ml就可以了。
(2)用K2CrO4作指示剂,滴定不能在酸性溶液中进行,因指示剂K2CrO4是弱酸盐,在酸性溶液中CrO42-依下列反应与H+离子结合,使CrO42-浓度降低过多,在等当点不能形成Ag2CrO4沉淀。
2CrO42-+2H+→←2HCrO4-→←Cr2O72-+H2O
也不能在碱性溶液中进行,因为Ag+将形成Ag2O沉淀:
Ag++OH-→AgOH
2AgOH→Ag2O↓+H2O
因此,用铬酸钾指示剂法,滴定只能在近中性或弱碱性溶液(pH6.5~10.5)中进行。如果溶液的酸性较强可用硼砂、NaHCO3或CaCO3中和,或改用硫酸铁铵指示剂法。
滴定不能在氨性溶液中进行,因AgCl和Ag2CrO4皆可生成[Ag(NH3)2]+而溶解。
3.主要应用
本法多用于Cl-、Br-的测定。