主题:【第三届原创参赛】谈谈硫在玻璃熔片中的保留

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hsteel
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硼酸盐熔融制样的优点大家都能接受,但是在硼酸盐的熔融制样过程中,并不是每一种氧化物都能按你心愿达到预设目的,完全熔于硼酸盐熔剂中,比如硫的氧化物,有两种形态,一是
SO2,另一是SO3,熔于硼酸盐就不是那么容易。对于SO2来说,熔融的实现基本上不可能,它可以说是完全挥发性的,而对于SO3来说,问题可能并不是那么棘手,它的挥发性就很小,或者它几乎不挥发,但必须在特定的熔剂组成中。既然存在这样的问题,那么我们该如何使硫保留在玻璃熔片中呢?


第一个问题,选择合适的氧化态。

既然SO2是挥发的,在硼酸盐熔剂中是无法保留的,为了保硫,我们就不能让硫以低价态形式存在,必须把它氧化到最高价态。举个例子,比如亚硫酸盐的熔融,应该说对于亚硫酸盐的熔融还是很有挑战性的,硫含量如此之高,在你稍不留意下就会有损失。在这种情况下,对于亚硫酸盐的氧化一定要在低温下进行,以防硫的损失,可能对于高硫样品的应用还是少一些,暂且可以不过分的纠缠。我们更多的是对低硫样品的测试,比如矿石中硫的测定,这个时候氧化就不需要特别的注意了。

第二个问题,熔融温度的选择。

硫虽然是挥发性的,但也仅仅在高温下挥发,下图清晰的说明了硫的挥发状态,当温度超过1000度后,硫开始挥发,并且越来越严重。既然如此,那么我们在选择熔融温度的时候尽量的不要超过1000度,所幸的是,四硼酸锂的熔点是921度,偏硼酸锂的熔点是845度,两者按不同比例混合的熔剂的熔点在这两者之间,所以不需要超过1000度熔融就完全可以实现。



第三个问题,熔剂的选择。

千万不要认为熔剂对氧化物的溶解状态没有太大关系,对于硫就是一个很明显的例子。当硫以SO3形式出现时,如果选择四硼酸锂做熔剂保硫效果就不好,这是因为强酸性的SO3和酸性的四硼酸锂的结合性如此之差,导致硫的挥发变得不能忽视。因为存在这样的反应SO3== SO2+O2,反应逐渐向右进行,以至于硫全部挥发掉。而偏硼酸锂却是碱性的,由于异性相吸,酸碱中和这样的真理的存在,SO3很乐意存在于偏硼酸锂这样的环境中。但由于纯的偏硼酸锂容易结晶,并不建议使用纯的偏硼酸锂作为保硫熔剂,在四硼酸锂中混合一定量的偏硼酸锂就可以达到相当好的效果,1:1或者更少一点的偏硼酸锂都可达到目的。

这样我们可以得出这样的结论,硫在玻璃熔片中的存在必须满足这样的条件,1、形态必须是高价态,也就是正六价的硫;2、熔融温度要尽可能的低一些;3、熔剂中至少要有30%的偏硼酸锂。


下图是我用熔融法做的萤石中硫的校准曲线,相当的好,相关系数可以达到0.9999以上,准确度完全可以和红外碳硫仪相媲美。仪器是ARL9900,范围0.0X~0.5,可惜的是只有五个点。
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写的很好,特别铁矿石中硫的测定,很值得研究。。如何保存硫是我们必须考虑的
hsteel
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原文由 albert800922(albert800922) 发表:
写的很好,特别铁矿石中硫的测定,很值得研究。。如何保存硫是我们必须考虑的

对于铁矿石来说,可能更重要的是在熔剂的选择和熔融温度上。有些用户在熔铁矿石的时候使用四硼酸锂做熔剂,在这种情况下对于硫的测定来说,效果应该是很差的。但是有些用户在用四硼酸锂做熔剂的同时,又会加入些碳酸锂,目的或为了氧化还原性物质,或为了降低熔融温度,而碳酸锂的加入对于硫的测定来说却是非常有益的,碳酸锂的加入使得熔剂部分变成了偏硼酸锂,起到了固硫作用。
所以对于铁矿石的熔融,最好选择混合溶剂,但偏硼酸锂的量上限不能超过70%(需要考虑碳酸锂的加入引起的熔剂组成上的变化),否则铁矿石会出现不熔的情况。同时熔融温度设定在1000度以下,因为选择了混合溶剂,1000度的温度已经足以了。
小不董
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标准曲线做得很漂亮,用的仪器能简单介绍下吗,没用过,也没见过呢。
hsteel
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原文由 小不董(doxw0323) 发表:
标准曲线做得很漂亮,用的仪器能简单介绍下吗,没用过,也没见过呢。

仪器是赛默飞世尔公司的ARL9900型X射线荧光光谱仪
guoguoda
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ygth
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原文由 hsteel(hsteel) 发表:
原文由 albert800922(albert800922) 发表:
写的很好,特别铁矿石中硫的测定,很值得研究。。如何保存硫是我们必须考虑的

对于铁矿石来说,可能更重要的是在熔剂的选择和熔融温度上。有些用户在熔铁矿石的时候使用四硼酸锂做熔剂,在这种情况下对于硫的测定来说,效果应该是很差的。但是有些用户在用四硼酸锂做熔剂的同时,又会加入些碳酸锂,目的或为了氧化还原性物质,或为了降低熔融温度,而碳酸锂的加入对于硫的测定来说却是非常有益的,碳酸锂的加入使得熔剂部分变成了偏硼酸锂,起到了固硫作用。
所以对于铁矿石的熔融,最好选择混合溶剂,但偏硼酸锂的量上限不能超过70%(需要考虑碳酸锂的加入引起的熔剂组成上的变化),否则铁矿石会出现不熔的情况。同时熔融温度设定在1000度以下,因为选择了混合溶剂,1000度的温度已经足以了。

温度低于1000度会不会影响铁矿中其他元素的氧化状态,比如有的铁矿含有铁精粉,会不会出现氧化不完全使数据不稳定有偏差
whoami
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原文由 ygth(ygth) 发表:
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写的很好,特别铁矿石中硫的测定,很值得研究。。如何保存硫是我们必须考虑的

对于铁矿石来说,可能更重要的是在熔剂的选择和熔融温度上。有些用户在熔铁矿石的时候使用四硼酸锂做熔剂,在这种情况下对于硫的测定来说,效果应该是很差的。但是有些用户在用四硼酸锂做熔剂的同时,又会加入些碳酸锂,目的或为了氧化还原性物质,或为了降低熔融温度,而碳酸锂的加入对于硫的测定来说却是非常有益的,碳酸锂的加入使得熔剂部分变成了偏硼酸锂,起到了固硫作用。
所以对于铁矿石的熔融,最好选择混合溶剂,但偏硼酸锂的量上限不能超过70%(需要考虑碳酸锂的加入引起的熔剂组成上的变化),否则铁矿石会出现不熔的情况。同时熔融温度设定在1000度以下,因为选择了混合溶剂,1000度的温度已经足以了。

温度低于1000度会不会影响铁矿中其他元素的氧化状态,比如有的铁矿含有铁精粉,会不会出现氧化不完全使数据不稳定有偏差


铁矿石的熔样温度低于1000度,很难熔好的,S可能会好一些,但其它元素还是需要温度高一些。
CC❤YY
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写的很好,特别铁矿石中硫的测定,很值得研究。。如何保存硫是我们必须考虑的

对于铁矿石来说,可能更重要的是在熔剂的选择和熔融温度上。有些用户在熔铁矿石的时候使用四硼酸锂做熔剂,在这种情况下对于硫的测定来说,效果应该是很差的。但是有些用户在用四硼酸锂做熔剂的同时,又会加入些碳酸锂,目的或为了氧化还原性物质,或为了降低熔融温度,而碳酸锂的加入对于硫的测定来说却是非常有益的,碳酸锂的加入使得熔剂部分变成了偏硼酸锂,起到了固硫作用。
所以对于铁矿石的熔融,最好选择混合溶剂,但偏硼酸锂的量上限不能超过70%(需要考虑碳酸锂的加入引起的熔剂组成上的变化),否则铁矿石会出现不熔的情况。同时熔融温度设定在1000度以下,因为选择了混合溶剂,1000度的温度已经足以了。

我们做铁矿石多元素分析采用四硼酸锂做熔剂,硫做的不理想,这个方法到可以试试!
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