主题：【第六届原创】硼氢化钠衍生法检测纺织品中的有机锡污染物

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fsl123

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发表于：2011/10/27 22:13:32 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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方法概述

有机锡化合物是一类至少含有一个C-Sn共价键的化合物，其通式为：R_nSnX_4-n，其中R为烃基，常见的有甲基、丁基、辛基和苯基；X为无机或有机酸根、氧或卤素等；n为1～4。根据有机基团的数目，可分为一、二、三和四有机锡化合物。自从1950年人们认识三烷基锡的杀虫特性以后，有机锡化合物开始得到广泛应用，其产品生产迅速增长。目前，有机锡化合物主要用于聚氯乙烯聚合物的稳定剂、化学反应中的催化剂和杀虫剂等。除了甲基锡可能由环境生物甲基化产生以外，其它有机锡一般由人类的工农业生产引入。到20世纪90年代，世界有机锡化合物的年产量达到了近50000 t，我国的年生产量和消耗量也在迅速增加。

有机锡化合物的广泛应用导致了普遍而又严重的环境污染问题，尤其是20世纪70～80年代三丁基锡被广泛用作船舶防污涂料的有效成分而直接由油漆渗透到水，引起海洋与淡水生态体系的重度污染。作为一种重要的环境内分泌干扰物质，有机锡化合物广泛而严重的环境污染引起了一系列的群落和生态系统效应。研究发现，有机锡污染可导致水生软体动物的变异，如牡蛎壳形态畸变、内腔变大、含蛋白的胶状物形成、壳石灰化加厚、死亡率增高，海洋腹足纲软体动物的性变异等，还会造成一些水生生物的大量死亡或繁殖显著下降。这不但给海洋养殖业带来巨大的经济损失，也严重破坏了生态平衡。环境中的有机锡还会沿着食物链的不断传递而对人体健康造成影响。

纺织品因为与人体直接接触, 其有机锡化合物含量已受到普遍关注。生态纺织品标准(Oko-Tex Standard 100)对有机锡化合物(三丁基锡与二丁基锡)的限量做出了明确规定(< 1 mg/kg)。因此，建立纺织品中有机锡化合物含量的快速、准确的检测方法，对于保护人体健康，以及促进我国纺织品的贸易出口有着特别重要的意义。

有机锡化合物一般以氯化物形式存在，由于其强极性及难挥发性不能直接用气相色谱或气相色谱-质谱测定，需先进行衍生化反应。本测定方法参考当前文献中有机锡化合物的检测方法，根据有机锡氯化物的化学性质，利用硼氢化钠将其还原为有机锡氢化物，从而降低极性，提高挥发度，用GC-MS进行分析。该方法具有操作简便，成本低，分析速度快，结果准确可靠等优点。

实验方法

样品剪碎成5 mm ×5 mm 以下小块，称取2.0g于螺口试管中，加3 mL 蒸馏水和12 mL0.1%NaOH 甲醇溶液，旋紧试管盖，超声10 min，取出，加入2mL 正己烷和150 mgNaBH₄，超声5 min 后，静置分层，取上层清液作为待测液。

标准溶液按上述步骤进行衍生。

色谱条件：

色谱柱：HP - 5MS(30m ×0. 25mm ×0. 25μm) ；柱温32 ℃(恒温)；

进样口：200℃ (不分流进样) ；进样量：1μL (不分流进样)；传输线：250℃；离子源( EI) ：230 ℃；采集方式：SIM

方法可行性

2.1 线性

称取一定量的一丁基锡和二丁基锡，用甲醇配制成1.0 mg/mL的单标溶液，再用甲醇稀释成浓度范围为0.05～0.5μg/mL的5个浓度的混合标准工作溶液，用硼氢化钠衍生化为相应的氢化物后，用GC-MS进行分析，以峰面积对浓度作线性回归分析，求出它们的相关系数，一丁基锡的线性方程为：Y=1023X+1895，相关系数r=0.9951；二丁基锡的线性方程为：Y=1524X+987，相关系数r=0.9993。可见该方法线性良好，能满足检测需要。

2.2 测定低限

本方法的测定低限采用添加法进行实际测定得到。一丁基锡和二丁基锡的检测低限为0.1 mg/kg，符合国际上对纺织品中有机锡污染物测定低限的要求。

2.3 样品处理方法的选择

一丁基锡和二丁基锡一般以氯化物存在，由于其强极性及难挥发性不能直接用气相色谱或气相色谱 - 质谱测定，需进行衍生化反应。一般的衍生化方法有氢化和和利用格氏试剂进行烷基化。格氏试剂不易保存，操作需小心，且要求在无水条件下反应，给样品处理过程带来了许多不便。最近出现一种新的衍生化试剂，四乙基硼化钠，可以在有水的条件下进行衍生，因而可以实现萃取和衍生化一步同时完成，但同样存在保存与操作方面的不便，而且价格昂贵。氢化方法较之以烷基化方法则反应温和、易操作，不要求无水条件，且衍生化试剂易于保存。本文采用硼氢化钠氢化方法进行衍生化，可以将提取与衍生合并成一步完成，操作简单易控，检测费用低，分析速度快，结果准确可靠。

2.4 色谱条件的确定

由于一丁基锡的氢化产物沸点较低，出峰较早，因而尽量采用较低的初始柱温（32℃），以避免溶剂峰的干扰。更低的初始柱温需要较长的平衡时间。

2.5 质谱参数的确定

由于一丁基锡和二丁基锡的氢化物结构类似,只差一个丁基,它们的质谱碎片相近,以它们共同的且相对峰度较高的碎片离子:179 m/z、177 m/ z为选择监测离子(SIM)和定量离子。

2.6 回收率和精密度

本方法采用添加回收的方法，在本底值为零的样品中加入标准工作溶液，添加3个浓度水平（各为0.1 mg/kg，0.5 mg/kg和1.0 mg/kg），进行回收率和精密度试验，每个添加水平平行操作5次，结果见表1。从表1可知，本方法中一丁基锡的总体回收率在82.7～99.4%之间，相对标准偏差为4.62～7.24%；二丁基锡的总体回收率在85.4～112%之间，相对标准偏差为5.63～10.9%，说明此方法适合作为纺织品中一丁基锡和二丁基锡残留的分析。

三、结论

本方法以硼氢化钠为衍生化试剂，将提取与衍生化过程合并为一步完成，利用GC-MS对纺织品中有机锡（一丁基锡和二丁基锡）进行了分析测定。本方法样品处理简单，分析速度快，分析结果准确可靠。

五、附录

1、图1 标准工作溶液衍生化产物的SIM色谱图

2、图2 空白样品衍生后的SIM色谱图

3、图3 空白样品中添加了标准工作溶液后衍生产物的SIM色谱图

4、一丁基锡衍生化产物的质谱图

5、二丁基锡衍生化产物的质谱图

6、表1 本方法的回收率及精密度结果（n=5）

附件：

硼氢化钠衍生法检测纺织品中的有机锡污染物.doc

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