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主题：【第六届原创】饮用水源中痕量联苯胺检测方法

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alphahe

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发表于：2011/11/08 14:49:31 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

维权声明：本文为alphahe原创作品，本作者与仪器信息网是该作品合法使用者，该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现均属侵权违法行为，我们将追究法律责任。

图见附件！
4,4'-二氨基联苯俗称“联苯胺”，分子式为(C6H4NH2)₂，系联苯的衍生物之一，是一种重要的染料中间体，及其衍生物可用于制造直接染料、酸性染料、还原染料、冰染染料、硫化染料、活性染料及有机颜料，联苯胺制成的染料约有250种以上，其中最重要的是直接黑EW。联苯胺为国际癌症研究机构第一类致癌物，有强烈的致癌作用。德国明令禁止使用会分解出20种致癌芳香胺的偶氮染料着色的消费品，欧盟、日本、美国等也相继效仿^[1]。

生产过程中往往因转化不彻底而残留，随废物排放水中，从而造成地表水和地下水污染。鉴于联苯胺强烈的毒副作用，地表水环境质量标准GB3838-2002中规定集中式生活饮用水源地联苯胺应作特定分析项目进行监测^[2]。联苯胺的测试方法很多^[1,3~6], 在国内的研究方法中, 绝大部分是采用气相色谱/质谱联用^[6]或者高效液相色谱/质谱联用^[6]。但至今还未能形成水质中痕量联苯胺测定的标准分析方法，多数报道的方法检出限刚好达到地表水环境质量标准联苯胺的标准限值^[3,5,6]。本文采用固相萃取－高效液相色谱法(HPLC)，对水质中痕量联苯胺检测展开讨论。

1实验部分

1.仪器和试剂

岛津高效液相色谱系统(SH150-1000，日本岛津公司)；Supelco 固相萃取过滤装置；Oasis HLB 固相萃取小柱(500mg，6mL，美国Waters公司)；氮吹仪；双光束紫外可见光分光光度计(TU-1901，北京普析公司)；10μl、100μl、1ml气密型注射器。

磷酸二氢钠、磷酸氢二钠：分析纯；甲醇、二氯甲烷、丙酮: HPLC 级；联苯胺标准物质(Supelco,5000mg/L)。

1.2色谱分析条件

流动相:V_甲醇﹕V_水(pH=8，0.02mol/L磷酸盐缓冲体系)= 1﹕1；色谱柱：VP-ODS(150mm ×4.6 mm, 5μm，岛津公司)；检测器：紫外检测器，工作波长285nm；柱温：40℃；进样体积20μl。分析样品前应以0.8ml/mim流量的流动相冲洗系统30min以上，检测器预热30min以上，检测器基线稳定后方能进样。

1.3样品制备

1.3.1样品的采集和保存

用1000mL的磨口棕色玻璃瓶采样。采样前，将瓶子洗净后，用蒸馏水洗净后于150℃烘1h，用铝箔和棉线扎紧瓶塞密封。取样时应使水样沿瓶壁缓慢注入瓶中，用铝箔和棉线扎紧瓶塞密封。样品采集后应置于冷藏箱运输，在4℃冰箱中保存，最长保存时间为24h，应尽快分析。

1.3.2样品的预处理

参照中国环境监测总站地表水环境质量监测实用分析方法中联苯胺的预处理方法^[6]。Waters HLB固相萃取小柱预先用10mL甲醇活化，再以15mL二次蒸馏水调整。取1000mL水样上清液，以5mL/min速度经过Waters HLB固相萃取小柱进行富集浓缩，以10mL二氯甲烷/丙酮(1﹕1，v/v)淋洗液洗脱固相萃取柱，收集洗脱液至浓缩瓶中；将浓缩瓶放在氮吹仪上，用小流量的氮气浓缩到近干，加入色谱纯甲醇，溶剂转换为甲醇，定容到1.0mL, 揺匀待色谱分析用。

2结果与讨论

2.1紫外吸收波长的选择

液相色谱分析测定联苯胺有关检测波长的选择，有的文献报道采用254nm作为检测波长^[1,5]，有的文献报道采用280nm作为检测波长^[7]。为了确定合理的最佳波长，通过紫外/可见光分光光度计扫描，结果显示联苯胺在紫外波长285nm左右吸收峰最强见图1。岛津高效液相色谱系统紫外检测器(SPD-M20A)有波长变化功能，分析测定联苯胺时采用最大吸收波长285nm。

2.2流动相的选择

图2 1.0mg/L联苯胺的典型HPLC谱图

分别对甲醇-水、甲醇-水(0.05mol/L乙酸铵)进行了实验，因联苯胺是二元弱碱性化合物，易与流动相中水产生的少量H⁺结合成盐，与色谱柱之间的相互作用减弱，易洗脱致使这两个体系中联苯胺出峰很快，且易受到甲醇溶剂峰的干扰，分离效果不理想。采用甲醇-水(pH=8，0.02mol/L磷酸盐缓冲体系)弱碱性体系下抑制其与H⁺结合成盐，保持其联苯胺分子状态，使其保留时间延长。实验证明甲醇-水(pH=8，0.02mol/L磷酸盐缓冲体系)，V_甲醇﹕V_水＝1﹕1, 以0.8ml/mim流量的流动相,有较好的出峰时间(Rt=3.850)和峰形及分离效果(图2)

2.3标准曲线、回收率、精密度及检出限

用联苯胺标准品，与样品同步骤制作浓度为0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0和10mg/L的联苯胺标准工作液，各取20 μl 注入高效液相色谱仪，在色谱分析条件下依次测定，以相应的峰面积( Y，mv·sec)对联苯胺进样质量浓度( X，mg/L)进行线性回归计算，当浓度范围为0～10 mg/L时回归方程为: Y = 148050 X + 746.76，相关系数为 0.9999。样品测定时以保留时间定性，用标准曲线定量。

方法检出限用空白加标的方式进行，将联苯胺加到空白水中配置一个低浓度样，按照样品分析的全部步骤，在信噪比( S /N )为3时，测得固相萃取的检出限达到8×10^－⁶ mg/L。

以空白加标浓度 0.1～10μg/L 浓度观察本方法的精密度和准确度，其不同浓度加标水样的回收率和相对标准偏差见表1。

表1 不同浓度加标水样的回收率和相对标准偏差(n=10)

化合物	加标浓度(μg/L)	回收率(%)	相对标准偏差RSD(%)
联苯胺	0.1	80.5	4.0～9.5
	0.8	93.6
	10	102.5

2.4实际水样分析

对湘江饮用水源地的水样和其加标样分析测定结果表明，采用固相萃取法，可满足色谱分析的需要，且加标回收率较好。图3和图4分别是湘江饮用水源地的水样的其加标样的联苯胺HPLC谱图。

3结论

以甲醇-水(pH=8，0.02mol/L磷酸盐缓冲体系)，V_甲醇﹕V_水＝1﹕1作为流动相，有较好的出峰时间和峰形及分离效果；以最大吸收峰285nm作为检测波长；采用固相萃取－高效液相色谱法测定水中痕量联苯胺，检出限达到8×10^－⁶ mg/L，精密度、加标回收率都达到了地表水环境质量标准GB3838-2002中规定集中式生活饮用水源地联苯胺的要求，可用于日常环境监测。

参考文献:

[1]史新梅,王氢,吴万年. 高效液相色谱法测定棉布中的联苯胺[J]. 色谱,1999,17(1):75～76.

[2]GB3838-2002.中华人民共和国地表水环境质量标准.中华人民共和国,2002.

[3]盛学良,胡冠九,张祥志等.地表水环境质量80个特定项目监测分析方法[M].北京:中国环境科学出版社,2009.94～97.

[4]梁舒萍,赖兴华,叶杰强. 硫酸-甲醛分光光度法测定废水中的联苯胺[J]. 中国环境监测，1997, 13(5):27～29.

[5]赵淑莉,魏复盛,邹汉法等.高效液相色谱法测定废水中苯胺类化合物[J]. 色谱, 1997,15(6):508～511.　

[6]罗毅,李国刚,吕怡兵等.地表水环境质量监测实用分析方法[M].北京:中国环境科学出版社,2009.179～186.

[7]杨涛,艾尔肯依不拉音,靳智等.反相高效液相色谱法同时测定果蔬中6种防腐杀菌剂[J].食品安全与检测,2008(9):245～247.

附件：

联苯胺分析色谱图.doc

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2011/11/8 16:01:56 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

很不错！水源水检测多，饮用水检测这个指标的少，不属于常规项目。

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谁折腾

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2011/11/9 10:57:03 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

看到联苯胺相关的分析方法有点兴奋，建议楼主用10个空白加0.1ppb的测得结果的标准偏差计算方法检出限（此法考虑了重复性），个人觉得会比S/N更可行，至于实际样品加标，如果能列出结果就更好，当然如果考虑投稿就坚持保密
加标浓度为10ppb时，浓缩后理论浓度已达10ppm，已达标线的最高点了，建议干脆不要此加标结果

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2011/11/9 13:28:27 Last edit by yzhlai