主题：【原创】对氯苯胺胺测量不确定度的评定

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dahua1981

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发表于：2013/02/01 08:49:37 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

对氯苯胺胺测量不确定度的评定

摘要：以对氯苯胺为例，按GB/T 17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》测定纺织品中的禁用芳香胺含量，分析了测试过程中不确定度的来源，对各不确定度分量进行评定及合成，并计算得出合成不确定度和扩展不确定度。结果表明，对本测试方法影响较大的不确定度分量是标准物质配制、溶液体积引入和测试过程中的随机因素。在重复测定的条件下，测定结果的不确定度仅与溶液中的芳香胺质量浓度有关。

关键词：不确定度；对氯苯胺苯胺；评定；测量

随着各国生态环保要求的日益提高，纺织品禁用偶氮染料的检测已成为出口纺织品检测的一项重要内容。因检测结果不合格而发生退货的情况屡有发生，给各出口企业及生产厂家带来巨大的损失。因此，为了提高检测结果准确性，正确评估该项测试的不确定度很有必要。

ISO/ IEC 17025 标准在“5. 10. 3C. ”中规定，测试报告需有“评估测量不确定度的声明适用时，如果不确定度与测试结果的有效性或应用有关，或客户说明中提出要求，或不确定度影响与规范限量的符合性时，则测试报告中需加入有关不确定度的信息。”测试结果包含不确定度信息后，可使测试结果的表达更科学、更完整。另外，通过对各不确定度分量的评估，可从中找出其最大分量，从而对产生这些分量的测试要素加以控制，以期获得更准确、更精确的测试结果。

GB/T 17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测》规定了纺织品上禁用偶氮染料的测定方法。该测方法的不确定度来源于校准过程、样品称量、溶液量和测试过程等。

本试验采用气相色谱-质谱联用仪 gc/MS 测定织品上禁用偶氮染料中的可分解芳香胺对氯苯胺的含量，对影响测定结果的各因素进行分，评定其不确定度，以供检验人员在确定测定结果可度时作为参考。

1 试验

1.1试剂

叔丁基甲醚、柠檬酸、氢氧化钠、连二亚硫酸钠等以上试剂均为分析纯；

甲醇色谱纯美国Fisher公司

蒽-d₁₀和对氯苯胺标准品均为德国Dr.Ehrenstorfer公司。

1.2仪器

气相色谱-质谱联用仪（gc-MS）：Agilent 7890A/5975C，美国Agilent公司

毛细管柱：HP-17MS柱（30m×0.25mm×0.25μm）

偶氮柱型号Cleanert SLE 天津博纳艾杰尔科技有限公司

RE2000旋转蒸发仪上海亚荣生化仪器厂

AUY120型天子天平日本岛津

SHA-CA型恒温水浴振荡器江苏金坛仪器公司。

1. 3　测试原理

纺织样品在柠檬酸盐缓冲溶液介质中用连二亚硫酸钠还原分解，以产生可能存在的禁用芳香胺，用提取柱提取溶液中的芳香胺，浓缩至近干，用10μg/ml的内标甲醇溶液定容，再用气相色谱-质谱联用仪（gc/MS）测定其含量。

测定试样中可分解芳香胺含量的数学模型为（内标法）：

式中：X_i—试样中分解出芳香胺 i的总量（mg/kg ）；

A_i—样液中芳香胺 i的峰面积；

C_i—标准工作溶液中芳香胺 i的质量浓度（mg/L）；

V—样液最终体积（mL）；

A _isc—标准溶液中内标的峰面积；

A _is—标准工作溶液中芳香胺 i的峰面积；

m—试样量（g）；

A _iss—样液中内标的峰面积。

1. 4　测试方法

称取代表性样品 1.00 g 剪碎至 5 mm ×5 mm，加入 16mL柠檬酸盐缓冲溶液充分浸湿，在（70±2）℃恒温水浴中振荡 30 min，加入 3.0 mL连二亚硫酸钠溶液，继续振荡 30 min，取出后 2 min内冷却至室温，再用提取柱提取。用4×20mL叔丁基甲醚洗提反应器中的试样，置于真空旋转蒸发仪上浓缩至近干，用10μg/ml的内标甲醇溶液定容至 1 mL，最后用 gc/MS测定，采用内标法，峰面积定量^[2^～3]。

2　不确定度分量的评定

2. 1　校准过程引入的不确定度

校准过程引入的不确定度包括配制标准储备液时引入的不确定度和标准储备液稀释成标准溶液过程引入的不确定度，由标准储备液浓度、移液管、容量瓶体积、校准和测定温度导致的不确定度组成。

2. 1. 1配制标准储备液引入的不确定度

配制标准储备液引入的不确定度主要由定容时引入的不确定度构成。对氯苯胺标准储备液的质量浓度为 1000 mg/L，其配制方法为：将精确称取的标准物质转移至100 mL容量瓶（准确度等级 A级，即较高级），用甲醇定容至刻度线。根据 GB12806-1991《实验室玻璃仪器单标线容量瓶》规定100 mL单标线 A级容量瓶容量允差为±0.10 mL。按矩形分布处理 ,由容量瓶体积引入的不确定度为：

因此 ,配制标准储备液的相对不确定度为：

2. 1. 2标准溶液配制引入的不确定度

(1) 20 mg/L标准溶液

将200μL标准储备液完全转移至 10mL容量瓶（A级）中，以甲醇定容。根据 GB 12806-1991《实验室玻璃仪器单标线容量瓶》和JJG 646-2006《移液器检定规程》规定，10 mL单标线 A级容量瓶的容量允差为±0.02 mL，200μL移液器容量允差为±0.003mL。按矩形分布处理，由仪器引起的标准不确定度分别为：

因此，20 mg/L标准溶液配制过程引入的相对标准不确定度为：

(2 )温度效应引起的不确定度

标准溶液配制系在（20±5）℃下进行，因温度引起的体积变化：

式中：1.20 ×10^-3为甲醇的体积膨胀系数。

按矩形分布处理，由温度效应引起的标准不确定度为：

因此，由定容体积引入的相对标准不确定度为：

因此，由标准物质引入的相对标准不确定度为：

2. 2　样品质量引入的不确定度

样品质量引入的不确定度由天平的最大允许误差构成。在GB/T17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》中，要求样品称重精确到 0.01g。实验室采用精度为 0.0001g的AUY120电子天平，其检定证书给出在天平示值范围0g≤m≤50g，k = 2时，样品质量的标准不确定度 U（m）为（0.002~0.0084）mg

相对标准不确定度为：

2. 3　溶液体积引入的不确定度

溶液体积引入的不确定度由定容体积和进样体积引入的不确定度组成。

2. 3. 1定容体积引入的不确定度

(1)定容刻度试管引入的不确定度

样品经过萃取、洗提、浓缩和氮吹近干后，移取1mL内标溶液。1 mL单标线 A级吸量管的容量允差为±0. 007 mL。按矩形分布处理，其标准不确定度为：

（2）温度效应引入的不确定度

试验操作在 (20±5) ℃下进行，因此，由温度引起的体积变化：

式中，1.20×10^-3为甲醇的体积膨胀系数。

按矩形分布处理，标准不确定度为：

因此，由定容体积引入的相对标准不确定度为：

2. 3. 2进样体积引入的不确定度

测试中仪器配置的微量注射器体积为 10μL，进样量为 1μL，根据 JJG 700-1999《气相色谱仪检定规程》附录 A 微量注射器的标准，微量注射器体积的相对标准偏差为±1%。按矩形分布处理，由进样体积引入的相对标准不确定度为：

标准不确定度为：

因此，溶液体积引入的相对标准不确定度为：

2. 4　测试过程随机因素导致的不确定度

按照 1. 4节方法测定样品中的对氯苯胺，测定结果分别为30.3，29.9和30.1mg/kg，平均值

=30.1 mg/kg。标准偏差为：

采用三角分布处理，则由测试过程中的随机效应导致的标准不确定度和相对标准不确定度分别为：

3　不确定度分量的合成

各个分量的合成不确定定度为：

4　扩展不确定度

在无特殊要求下，取扩展因子 k =2，则扩展不确定度为：

按照GB /T17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》，样品中可分解芳香胺对氯苯胺的含量为：

5　结论

根据 JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》^[4]规定，如果某个不确定度分量值小于合成不确定度分量值的1/10，或某个不确定度分量值小于另一个不确定度分量值的 1/3时，该不确定度分量可以忽略不计。据此，由分析天平引入的不确定度分量值很小，因而可以忽略不计。对测定可分解芳香胺对氯苯胺含量影响较大的是标准物质配制、溶液体积引入和测试过程随机因素导致的不确定度。

参考文献:

[1]GB/T 17592-2006,纺织品禁用偶氮染料的测定

[2]中国实验室国家认可委员会. 化学分析中的不确定度评价指南[M]. 北京：中国计量出版社，2002：80-82

[3]JJG 196-2006,常用玻璃量器检定规程

[4]JJF 1059-1999,测量不确定度评定与表示