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主题：【第六届原创】气相色谱-串联质谱法检测昆仑雪菊中18种有机磷农药残留量

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wakinqian
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光谱发表于：2013/11/05 16:41:30 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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摘要：建立新疆昆仑雪菊中18种有机磷农药残留量的气相色谱—串联质谱（gc-MS/MS）的检测分析方法。样品采用乙腈提取、固相萃取(SPE)柱净化。采用gc-MS/MS分析时，所有农药在15分钟内完全分离并流出。18种有机磷农药的三种添加浓度加标回收率在71.2～93.5%之间，相对标准偏差（RSD）在2.17～6.20%之间。在0.05~1.0 mg/L质量浓度范围之间线性关系良好（r2>0.99）。该方法的灵敏度、精密度和准确度均满足农药残留分析要求，适用于雪菊中的有机磷农药残留的快速筛查与定性、定量分析。

关键词：昆仑雪菊；农药残留；气质联用；固相萃取

中图分类号：文献标识码：  文章编号：



Determination of eighteen pesticide residues in Coriopsis ticntoria by Gas chromatography-tandem mass spectrometry

Abstract: A gas chromatography-tandem mass spectrometry (gc-MS/MS) method was established for analysis of 18 organic phosphorus pesticides in Coriopsis ticntoria. The samples were extracted by acetonitrile, and cleaned up by SPE column; Then the extracts was determined with a MS/MS detector based on MRM, All of them were well separated within 15min. When the spiked average recoveries ranged from 71.2% to 93.5%. the RSD ranged from 2.17 %~6.20%, The calibration of those pesticides were linear (correlation coefficients not less than 0.99) within the range of 0.05～1.0 mg/L. The method was accurate and sensitive, was suitable for analysis of various pesticides residues in Coriopsis ticntoria.

Key words: Coriopsis ticntoria; Pesticide residues; gc-MS/MS; SPE



新疆昆仑雪菊，学名为两色金鸡菊(Coriopsis ticntoria Nutt)是菊科金鸡菊属一年生草本植物的干燥头状花序，在新疆主要分布于和田地区海拔3000米左右的昆仑山区，有较丰富的野生资源。长期以来，昆仑雪菊被当地居民当花茶饮用，也作为一种维药材应用，具有清热解毒、活血化瘀、和胃健脾之功，用花泡茶饮，可治疗燥热烦渴、高血压、心慌、胃肠不适、食欲不振、痢疾及疮疖肿毒，是具有广阔前景和研究价值的新品种[1-2]。目前对于雪菊的化学成分研究已有相关报道[3-7]，主要集中在功能性营养成分上，对于农药残留的研究还未见报道。因为生长在昆仑山脉具有独特功效的稀有高寒天然植物，每年开花期短，年产量极少，不到1000公斤。目前市场上大部分都是低海拔平原上大棚种植的雪菊，主要防治真菌病及少量的病虫害，在生长过程中需要使用一定量的农药。

气相色谱在分离多农药组分残留中应用广泛，质谱作为检测器可提高农药定性的准确性，串联质谱是目前农药残留检测中最为先进的技术[8-9]二级质谱相对于一级质谱，其抗干扰能力更强，可有效消除单级质谱的离子信息少的问题，对样品前处理的要求更低。本文通过有机溶剂提取，固相萃取净化，气相色谱-串联质谱法进行分析，首次建立了昆仑雪菊中18种有机磷农药残留的测定方法。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

气相色谱—串联质谱仪（Agilent 安捷伦，7890B-7000B）；分析天平（Mettle-Toledo 梅特勒-托利多）；旋转蒸发仪（EYELA埃朗）。

乙腈（Fisher Scientific 飞世尔）；甲苯、丙酮（色谱纯，天津光复精细化工研究所）；石墨化炭黑—氨基柱（Waters 沃特斯）。

18种有机磷农药标准品：甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、氧化乐果、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、二嗪磷、甲基异柳磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、对硫磷、毒死蜱、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷、亚胺硫磷、伏杀硫磷。

18种农药标准品：1000 mg/L，农业部环境质量监督检验测试中心提供。

试验材料：市售昆仑雪菊样品。

1.2 标准溶液配制

准确移取18种标准品溶液并用丙酮定容配成20 mg/L的标准储备液（保存在-18℃冰箱中备用）。按稀释浓度配制试验混合标准液，混合后浓度为0.05、0.1、0.2、0.5、1.0mg/L系列标准溶液，其中1.0 mg/L浓度用于回收试验添加。

1.3 实验方法

1.3.1样品处理及提取

雪菊样品按照要求进行粉碎处理，准确称取5克，加入40 mL乙腈，震荡提取30min后，过滤至浓缩瓶中。

1.3.2固相萃取净化

吸取20 mL提取液，减压旋转蒸发后，用5mL乙腈-甲苯（体积比3:1）的淋洗液溶解后通过石墨化炭黑—氨基串联柱净化，上样后使用10 mL淋洗液淋洗柱子，收集洗脱液约15 mL左右于浓缩瓶中，减压旋转蒸发近干后，用正己烷定容至2 mL进样。

1.4 仪器条件

色谱柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.5 μm）；载气：氦气（99.999%）；恒流模式流速：1.0 mL/min；进样：1.0 μL，不分流；进样口温度：250 ℃；程序升温：80 ℃保持1min，以20 ℃/min升温至280 ℃，保持10 min；离子化方式：电子轰击（EI）；离子化能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；传输线温度270 ℃；Q2碰撞气：氮气；溶剂延迟：3 min；扫描方式：多反应监测（MRM）。扫描范围：50～400 amu；定量方式：外标法。

2 结果与讨论

2.1 方法的选择和建立

在多农残检测试验中，串联质谱采用多反应监测模式（MRM）比单级质谱的选择离子监测模式（SIM）抗基质干扰能力大大提高，可有效提高农药检测的灵敏度和准确性，本次试验先对18种有机磷农药在预定色谱条件下进行单级质谱全离子扫描，确定农药组分的保留时间后，在一级质谱结果中，确定合适的母离子1~2个，再对母离子进行诱导碰撞解离产生碎片子离子，通过选择不被基质干扰的子离子组成多反应监测通道，优化子离子的碰撞解离电压，建立串联质谱的分析条件（见表1）。图1为18种有机磷农药（0.5 mg/L）的gc-MS/MS色谱图。



图1 有机磷农药的gc-MS/MS色谱图（0.5mg/L）

Fig 1 The chromatogram of organic phosphorus by gc-MS/MS（0.5mg/L）



2.2标准曲线

对不同浓度的18种有机磷农药混合标准溶液（0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mg/L）进行gc-MS/MS分析。每种浓度进样3次。结果表明，18种农药在0.05～1.0 mg/L范围内呈线性关系，相关系数r均大于0.99，变异系数RSD（%）值在1.01~4.72之间。18种农药标准品的线性方程及参数见表1。

表1有机磷农药的串联质谱检测条件及方法学参数

Table 1 MRM parameters for MS/MS analysis of organic phosphorus



农药组分

保留时间

（min）

定量离子对（m/z）

(碰撞能量/eV)

定性离子对（m/z）

(碰撞能量/eV)

线性方程

相关系数

r2

RSD%

甲胺磷

4.65

141.0>95.0(5)

95.0>79.0(10)

y=11811x-190.92

0.9915

1.09

敌敌畏

4.82

109.0>79.0(5)

184.9>93.0(10)

y=41351x+576.81

0.9979

3.89

乙酰甲胺磷

6.20

136.0>94.0(10)

142.0>96.0(10)

y=1519.3x-3.1545

0.9995

4.72

氧乐果

7.32

109.9>79.0(10)

155.9>110.0(10)

y=10177x+57.1

0.9997

4.18

甲拌磷

7.96

121.0>65.0(10)

121.0>47.0(30)

y = 5535x+284.43

0.9962

3.55

乐果

8.18

86.9>46.0(15)

92.9>63.0(10)

y =22751x+56.475

0.9992

2.94

二嗪磷

8.56

137.1>84.0(10)

137.1>54.0(20)

y =18083x+1293.7

0.9905

3.52

甲基对硫磷

9.14

262.9>109.0(10)

125.0>47.0(10)

y = 24138x+1559.2

0.9919

1.01

杀螟硫磷

9.43

125.1>47.0(15)

125.1>79.0(5)

y =10183x+307.32

0.9987

2.48

马拉硫磷

9.51

126.9>99.0(5)

172.0>99.0(15)

y =23513x+1736.1

0.9912

2.78

毒死蜱

9.66

196.9>169.0(15)

198.9>171.0(15)

y=66047x+1193.1

0.9996

1.97

对硫磷

9.67

138.9>109.0(5)

290.9>109.0(10)

y=31170x+110.53

0.9980

4.50

水胺硫磷

9.73

120.0>92.0(10)

135.9>108.0(15)

y =26016x+1285.3

0.9975

3.53

甲基异硫磷

9.93

136.0>108.0(15)

120.0>92.0(10)

y=6352.5x+272.57

0.9994

4.09

丙溴磷

10.62

207.9>63.0(30)

338.8>268.7(15)

y=8400.8x+591.7

0.9951

3.91

三唑磷

11.26

161.2>134.2(5)

161.2>106.1(10)

y=3316.3x+158.77

0.9951

3.27

亚胺硫磷

12.14

160.0>77.1(20)

160.0>133.1(10)

y=2650.6x+ 213.47

0.9957

2.98

伏杀硫磷

12.65

182.0>111.0(15)

182.0>102.1(15)

y=1807.8x+66.096

0.9977

2.14





2.3 方法回收率、精密度及检出限

对昆仑雪菊样品添加0.5和0.1mg/Kg两种不同浓度的混合标准，按试验步骤操作，其中对0.5mg/Kg浓度添加3个平行样品，对浓度0.05mg/Kg的添加5个样品进行回收率重复测定。按照10倍信噪比作为定量检出限，通过计算所得的加标回收率、相对标准偏差(RSD)及定量检出限见表2。本次试验所选择的雪菊样品空白测定均未检出农药残留。

表2  农药平均回收率、RSD值及检出限（n=3、n=5）

Table 2 The spiked recoveries and RSDs of 18 pesticides and limits of quantitation


农药组分

回收率/%

RSD /%

定量检出限/(mg·kg-1)

(添加量)

0.5 mg/kg

(添加量)

0.05 mg/kg

(添加量)

0.5 mg/kg

(添加量)

0.05 mg/kg

甲胺磷

80.2

75.7

3.58

4.31

0.01

敌敌畏

79.7

71.2

4.77

5.29

0.02

乙酰甲胺磷

74.9

73.6

4.92

5.87

0.02

氧乐果

80.2

83.5

5.18

6.20

0.02

甲拌磷

88.6

81.2

4.30

3.97

0.02

乐果

90.5

87.1

3.97

4.01

0.02

二嗪磷

89.9

83.2

4.12

2.98

0.02

甲基对硫磷

91.1

86.4

4.88

3.67

0.05

杀螟硫磷

88.5

81.2

2.17

3.18

0.02

马拉硫磷

90.4

84.3

3.26

4.08

0.02

毒死蜱

93.5

82.7

3.19

3.84

0.01

对硫磷

88.8

80.1

4.20

5.02

0.05

水胺硫磷

87.9

82.5

3.65

4.83

0.05

丙溴磷

90.1

83.2

4.79

4.98

0.02

三唑磷

80.4

80.2

5.18

5.06

0.02

亚胺硫磷

79.5

75.2

3.38

3.19

0.05

伏杀硫磷

78.7

72.6

4.08

4.18

0.05



3 结论

本实验建立的气相色谱-串联质谱法同时测定雪菊18种有机磷农药残留量的分析方法，具有简便、快速、准确度和精密度高、操作简便等特点，该方法在特定浓度下的线性关系良好，检出限满足中国农药残留量的限定要求。可以用于雪菊中有机磷农药监测的快速筛查及残留量的测定。



参考文献

[1] 刘伟新, 邓继华，徐鸿. 一种金鸡菊花的生药研究[J]. 中国民族医药杂志, 2009,1:24.

[2] 梁淑红, 庞市宾, 刘晓燕, 等.金鸡菊提取物降血脂作用的研究[J].中国实验方剂学杂志, 2010,16(9):24.

[3] 兰卫, 赵保胜, 李玉清. 昆仑雪菊中多种成分的含量测定[J].中国实验方剂学杂志, 2012,18(10):101-103.

[4] 王艳, 张彦丽, 阿依吐伦·斯马义. 分光光度法测定新疆昆仑雪菊中总黄酮的含量[J]. 新疆医科大学学报, 2011,34(8):817-819.

[5] 钱宗耀, 周晓龙, 刘河疆,等. 气相色谱-质谱联用技术分析两色金鸡菊中的脂肪酸[J]. 江苏农业科学, 2012,40(7):293-294.

[6] 买买提·艾买提, 木合不力·阿不力孜, 孟磊,等. 新疆昆仑雪菊水溶性总黄酮的含量测定[J]. 海峡药学,2010,22(10):56-57.

[7] 木合不力·阿不力孜, 张燕, 景兆均, 等. 新疆昆仑雪菊化学成分的初步定性研究[J]. 新疆医科大学学报,2010,33(6):628-630.

[8] SUKESH N S, BHATNAGAR V K, TOTEJA G S, et al. A Novel Method For Pesticide Analysis in Refined Sugar Samples Using a Gas Chromatography-Mass Spectrometer (gc-MS/MS) and Simple Solvent Extraction Method[J]. Food Chemistry, 2011, 126(1): 379-386.

[9] 佟玲, 李重九. 含硫蔬菜中50种农药多残留的气相色谱-串联质谱检测技术研究[J].分析测试学报, 2008, 27(9): 930-935.

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2013/11/5 19:41:27 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
怎么那些文章编号后面引号就没了？
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wakinqian
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2013/11/6 10:20:20 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 透明(zsj201204) 发表:

怎么那些文章编号后面引号就没了？


主管说的是什么意思，我没搞懂啊
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wulin321
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2013/11/6 14:40:29 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
新疆有很多特产，这个算不算
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wakinqian
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2013/11/6 15:34:48 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 wulin321(wulin321) 发表:

新疆有很多特产，这个算不算


算特产，但现在人工种植的很多，低海拔的雪菊基本没什么市场，想想什么东西一旦大面积种植了就不值钱了，
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藍色雨夢
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2013/11/7 22:19:36 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
挺深奥，不太懂
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2013/11/7 22:29:56 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 藍色雨夢(v2821242) 发表:

挺深奥，不太懂


有什么问题可以和我交流啊，我会一问一答的，
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zl2008xz
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2013/11/19 13:30:26 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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挺深奥，不太懂


有什么问题可以和我交流啊，我会一问一答的，


有机磷固相萃取那步什么淋洗液，没看懂，收集上样液吗？
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2013/11/19 14:38:41 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 zl2008xz(zl2008xz) 发表:
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挺深奥，不太懂


有什么问题可以和我交流啊，我会一问一答的，


有机磷固相萃取那步什么淋洗液，没看懂，收集上样液吗？


要收集上样液体，这个柱子主要是吸附色素，淋洗液就是乙腈甲苯混合
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lhj1981
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2013/12/3 13:59:47 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
不错不错不错
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abcpgf
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2013/12/5 22:41:14 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
不错的原创，图文并茂。
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