主题：【第十届原创】低稀释比熔融-X射线荧光光谱法在铌钽矿分析中的应用

低稀释比熔融-X射线荧光光谱法在铌钽矿分析中的应用

摘要: 铌钽矿石原矿至精矿品位跨度大，(Nb,Ta)₂O₅含量为0.01%~60%，若采用常规稀释比(如10:1)熔融处理，受XRF仪器灵敏度所限，此方法难以涵盖以上宽泛的线性范围。低稀释比熔融方法在XRF分析中的应用多局限于硅酸盐类矿石，本文将此技术推广至以铌钽矿石为代表的稀有金属矿石。通过预实验确定熔融温度、熔剂组成及重点待测元素的溶解度，在此基础上根据待测元素种类及其含量范围确定了熔融制样条件如下：以四硼酸锂+偏硼酸锂(质量比12:22)为熔剂，饱和溴化锂溶液为脱模剂，稀释比4:1，熔融温度1200℃。以本方法分析模拟铌钽原矿及精矿样品，低含量元素的相对标准偏差(RSD)不超过4%，常量元素的RSD小于1%，测定值与其理论值吻合。本方法避免了光谱分析过程中的铌钽水解问题，可作为铌钽矿石选矿流程样品的日常分析方法。
关键词：低稀释比；熔融制样；X射线荧光光谱法；稀有金属矿石

低稀释比熔融是指熔剂与样品以5:1或更低的质量比混合后熔融，在消除粒度效应的同时保证了方法检出限，在某些情况下还可兼顾灼烧减量的测定及变价元素的价态分析。采用低稀释比熔融作为X射线荧光光谱（XRF）分析的前处理方法，可测定硅酸盐中包括铯、钆、镝、铒、镱、铪、钨等在内的多种痕量元素，检出限可低至10 μg/g水平。目前，低稀释比熔融方法的应用大多局限于硅酸盐类矿石，虽可将低稀释比熔融处理硅酸盐的经验推广至相应矿种原矿及尾矿，但对于精矿等富集倍数较高的样品，由于其元素组成、样品性质与硅酸盐极大不同，该方法在稀有金属矿石，如铌钽矿等稀有金属矿石分析领域的应用前景有待研究。

对于铌钽矿石，通常应用火焰原子吸收光谱法（FAAS）、电感耦合等离子体发射光谱/质谱法（ICP-OES/ICP-MS）分析，铌钽含量较低的样品可选择酸溶，但铌钽高含量的样品为保证分解完全则需碱熔，然而碱熔后若以强酸提取熔块，铌、钽极易于溶液中水解沉淀，虽可加入络合剂稳定，但有机酸类络合剂可能导致燃烧头或矩管积碳，以氢氟酸络合则需相匹配的进样系统。XRF可直接分析熔融处理后的样品从而省略提取步骤，避免了铌钽的水解，但铌钽矿石边界品位低，(Nb,Ta)₂O₅≥0.01%，精矿品位高，(Nb,Ta)₂O₅≥60%，含量跨度大，采用10:1以上稀释比的XRF分析方法受灵敏度所限难以涵盖以上线性范围。尝试选择低稀释比的熔融方法，相比更高稀释比一则可降低检出限，二则有效利用了XRF较宽的线性范围，具备了解决以上问题的可能。
本文研究目的即在于建立涵盖铌钽矿石原矿至精矿的低稀释比熔融-XRF分析方法，并探索低稀释比熔融在分析稀有稀土金属矿石分析领域的可行性。稀释比的高低直接影响着待测元素的响应，为保证样品溶解完全，低稀释比熔融对各熔融参数要求更为苛刻。为实现尽可能低的稀释比，熔融温度、时间及熔剂组成等制样条件优化需重点关注，同时待测元素及熔剂在高温下的损失亦不容忽视。
1 实验部分
1.1 仪器及工作条件
Axiosmax X射线荧光光谱仪(荷兰PANalytical公司)，陶瓷薄铍端窗(75 μm)超尖锐铑靶X射线管，功率4 kW，SuperQ5.1软件。样品均在真空条件下测量，各元素测量条件见表1。
TNRY-01C全自动熔样机(洛阳特耐实验设备有限公司)，铂金坩埚(Pt 95%+Au5%，天津银鹏发展金属制品有限公司)。

表1XRF仪器测量条件

Table 1Measurement parameters of XRF instrument

                                                                                                                                                                                                                                                                                               

测量元素	测量谱线	晶体	准直器   (μm)	滤光片	2θ（°）	背景点
Rh	KβC	LiF220	150	-	23.1892	1
Pt	Lβ1	LiF220	150	-	46.3084	1
Nb	Kα	LiF220	150	Al(750 μm)	30.3800	2
Nb1	Kα	LiF220	150	Brass(400μm)	30.3796	1
Br	Kα	LiF220	150	-	42.8424	1
W	Lα	LiF220	150	Al(200 μm)	62.4422	1
Ta	Lα	LiF220	150	Al(200 μm)	64.5980	2
Ta	Lβ1	LiF220	150	Al(200 μm)	55.5258	1
Fe	Kα	LiF220	150	-	85.6984	1
Mn	Kα	LiF220	150	-	95.3890	1
Ti	Kα	LiF200	300	-	86.1720	1
Ca	Kα	LiF200	300	-	113.1366	1
K	Kα	LiF200	300	-	136.7128	1
Si	Kα	PE002	300	-	109.1066	1
Al	Kα	PE002	300	-	144.9094	1
Mg	Kα	PX1	300	-	22.9774	2
Na	Kα	PX1	700	-	27.7704	4

1.2 样品和主要试剂
钒钛磁铁矿尾矿标准物质YSBC19703-76，钽矿石标准物质GBW07154，稀有稀土矿石标准物质GBW07184、GBW07185。实验室内部标准物质Rb-1、Rb-2、Rb-3，其含量信息见表2。

表2实验室内部标准物质Rb-1、Rb-2、Rb-3的组成

Table2 Composition of laboratory internal reference materials Rb-1, Rb-2 and Rb-3

                                                                                                                               

样品编号	SiO2	Al2O3	TFe2O3	Nb2O5	Ta2O5	Rb2O	K2O	Na2O	CaO	MgO	TiO2	MnO	W	Sn
Rb-1	76.41	13.29	0.66	30.6*	8.7*	0.101	3.74	4.82	0.278	0.022	98*	0.136	-	68.9*
Rb-2	61.56	19.86	5.31	0.142	210*	0.201	6.84	1.16	0.69	0.085	0.141	0.365	404*	206*
Rb-3	28.70	14.57	11.98	0.709	0.145	0.270	3.81	0.38	0.262	0.221	0.620	22.035	1.10	0.228

注：Rb-1、Rb-2、Rb-3为中国地质科学院矿产综合利用研究所在研的铷铌钽矿标准物质，在熔融制样条件实验及工作曲线建立中涉及。未标记“*”元素的数据单位为%，标记“*”元素的数据单位为μg/g。
五氧化二铌、五氧化二钽、三氧化钨(4N级，国药集团化学试剂有限公司)，使用前于800℃焙烧2h，自然冷却后放入干燥器备用。偏硼酸锂、四硼酸锂+偏硼酸锂(12:22)、四硼酸锂+偏硼酸锂(67:33)：购自成都开飞高能化学工业有限公司)。四硼酸锂、碳酸锂(洛阳特耐实验设备有限公司)。溴化锂、碘化氨、溴化铵(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)。
1.3 制样方法
称取2.000 g待测样品与8.000 g熔剂倒入铂黄坩埚，以玻璃棒搅匀，滴加3滴饱和溴化锂溶液，置于
1200℃熔样机内，以如下程序熔融：熔融时间180 s，摆动时间240 s，静置时间20s，待样片自然冷却后翻转，补加一滴溴化锂溶液，以上程序复熔1次。
2 结果与讨论
参考相关文献处理地质样品(包括硅酸盐及碳酸盐)的方法，熔融温度选择1200℃，并复熔1次，熔融时间设定如下：熔融时间180s，摆动时间240s，静置时间20s。在此基础上开展稀释比、熔融温度与时间以及溶解度等参数条件的研究。
2.1稀释比
2.1.1 稀释比对强度的影响
降低稀释比可改善熔融制样分析方法检出限，然而不同的待测元素，其荧光强度受稀释比的影响亦不同。以实验室内部标准物质Rb-3为实验对象，研究稀释比分别为3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1条件下各待测元素荧光强度的变化趋势。实验结果表明，原子序数越靠前的元素受稀释比影响越大，当稀释比由3:1增至6:1后，钠、镁、铝、硅等元素的荧光强度下降了约40%，铁、锰、钛等元素的荧光强度下降了约25%，铌、钽、钨等元素的荧光强度仅下降约10%，但下降趋势与稀释比并不呈简单的线性关系。因此，在确定稀释比时不但需要考虑目标矿石的边界品位或工业品位下限，亦需考虑受稀释影响更严重的轻元素。
2.1.2 稀释比的选择
本实验中，铌钽对稀释比的变化并不敏感，而钠、镁、铝、硅等作为造岩元素在样品中均有一定含量存在，故稀释比的选择仅需考虑样品溶解情况。3:1的稀释比可处理人工标准物质，但对部分实际样品效果欠佳，因此稀释比提高为4:1。此外，由于精矿中铌的荧光强度可能导致探测器饱和，故铌设置两条分析通道，其中Nb用于低含量铌的分析，Nb1用于中、高含量铌的分析。
2.1.3 溶解度研究
氧化铌、钽均能以3:1的稀释比溶于混合熔剂四硼酸锂+偏硼酸锂(12:22)中，因此建立涵盖铌钽精矿的低稀释比熔融方法并不困难。本文在此基础上继续开展研究，探索低稀释比熔融方法在稀有稀土金属矿石分析领域的适用性。文献指出，氧化物在硼酸锂盐中的溶解度受其原子大小的影响，但这一结论并不适用于铬、锡等元素，因此本文通过实验验证，考察了包括钛、锆、钼、钨、镧、铈在内的诸元素，先以1.3节制样条件处理，若样品溶解不充分则调整熔剂及稀释比，实验结果见表3。
表3中稀释比不排除有进一步优化的可能，实验结果表明低稀释比熔融方法可用于高钛渣、锆英砂、钨矿石等选冶流程样品的分析，但需注意的是，虽然实际样品中待测元素含量低于实验所用的纯氧化物，但实际样品成因不同，处理难度不一，稀释比可能需要适度增加。此外，应用低稀释比熔融方法处理还原性样品风险较大，需保证预氧化充分。

表3溶解度实验

Table 3  Solubilityexperiment

                                                                     

样品	四硼酸锂+偏硼酸锂   熔剂	稀释比	实验现象
TiO2	12:22	4:1	高温下熔体通透，自然冷却后变为乳白色，经平行样(n=5)分析，各元素重现性良好
ZrO2	67:33	5:1	熔解良好
MoO3	12:22	4:1	熔解良好
WO3	12:22	3:1	熔解良好
CeO2	67:33	8:1	熔于四硼酸锂+偏硼酸锂(67:33)中的溶解度更高
La2O3	67:33	4:1	熔于四硼酸锂+偏硼酸锂(12:22)中，自然冷却后结晶，更换熔剂即可

2.2熔融温度与时间
在1100℃及1150℃条件下，应用低稀释比熔融方法处理同类样品效果并不理想，部分样品复熔多次仍存在不溶物，极大影响了分析效率，1200℃条件下人工标准物质与所用各稀有稀土矿石标准物质均可溶解充分。实验中对于锰含量较高、颜色较深无法透视的样片通过平行样(n=4)验证。
取8.0000 g四硼酸锂+偏硼酸锂混合熔剂(12:22)以1.3节熔融制样程序反复熔融(n>5)，初次熔融质量损失不计，后续每复熔一次样片质量平均减少约10 mg，在此基础上研究铌钽氧化物在该温度下随熔融时间延长的损失趋势。实验结果表明，铌钽氧化物在1200℃条件下熔融损失量可忽略不计，但复熔多次后脱模剂挥发殆尽，样片冷却后易崩裂。综上，若仅考虑铌、钽分析，熔融制样时间的影响可忽略不计，无需统一，对于部分难熔样品可适当延长(注意补充脱模剂即可)。但若考虑准确定量样品中的钾、钠等碱金属，则需保持一致。本文熔融时间设置如下：熔融时间180 s，摆动时间240 s，静置时间20s，待样片自然冷却后翻转，补加一滴溴化锂溶液，以上述程序复熔一次。初次熔融后样片底面通常有较多气泡残留，难以除尽，因此加入复熔步骤，一可消除气泡，得到分析面光滑平整的样片；二可进一步保证样品溶解充分。1200℃条件下含碘脱模剂失效极快，熔体流动性差，影响样品溶解效率，因此选择加入含溴脱模剂，其失效相对较慢，熔体流动性有所改善。
2.3工作曲线的建立
标准物质缺乏是XRF在稀有稀土金属矿石分析领域应用所面临的问题之一，传统熔融制样方法取样量通常为0.5~0.8 g，若人工标准物质中某待测组分含量较低，受精度所限，称样量需增加，其余组分亦需等比例增加，并于使用前充分混合，由此导致人工标准物质配制量远高于实际用量，同时为保证均匀混合的处理时间亦较长(在稀土分析中，若各标准配分不同，则该现象更为严重)；低稀释比熔融方法取样量为2.0~3.0 g，低含量组分可直接称量加入，在人工标准物质配制过程中节省了物料与时间。本实验所用人工标准物质由铌、钽、钨光谱纯氧化物、稀有稀土矿石标准物质及实验内部标准物质以不同比例组合而成，各待测元素含量范围见表4。

表4待测元素含量范围

Table 4 Concentration ranges of the elements

                                                                     

元素	含量(%)	元素	含量(%)
Nb2O5	0.004~55.040	CaO	0.063~6.464
Ta2O5	0.013~40.035	MgO	0.050~6.620
TiO2	0.011~5.323	Al2O3	4.105~24.530
SiO2	9.918~55.825	Na2O	0.209~4.970
Fe	0.105~11.851	K2O	0.222~7.750
Mn	0.086~15.986	WO3	0.391~10.078

熔融后脱模剂中残留的溴对铝、铌等待测元素存在一定程度的干扰，因此在测量通道中加入Br的Kα线，以其进行强度校正。低稀释比熔融方法的工作曲线中基体效应相对严重，在校正时应考虑灼烧变量的影响，在此基础上先以经验α系数法校正硅、铝、铁、钛、钾、钠、铁、锰等元素，而后以基本参数法校正铌、钽。
2.4 方法精密度和准确度
因铌钽精矿无标准物质，亦无国标分析方法。故配制工作曲线外模拟原矿、精矿样品各一(其中各待测元素含量由配分计算所得)，取平行样(n=6)，经1.3节制样步骤处理后上机分析，计算方法精密度及准确度，结果见表5。由分析结果可知，本方法在分析原矿及精矿样品时精密度、准确度良好，适用于铌钽矿石及其后续选矿流程样品的日常分析工作。

表5精密度与准确度实验结果

Table 5  Precision andaccuracy tests of the method

                                                                                                                                                                                                                                                             

元素	样品编号	XRF测定值   (%)	理论值   (%)	RSD   (n=6)
Nb2O5	1	0.087	0.080	0.87
	2	35.688	35.000	0.11
Ta2O5	1	0.018	0.015	2.25
	2	35.271	35.000	0.11
TiO2	1	0.848	0.857	0.28
	2	0.276	0.265	0.55
SiO2	1	52.255	51.593	0.26
	2	15.616	16.251	0.24
Fe	1	5.713	5.761	0.34
	2	1.710	1.645	0.41
Mn	1	1.667	1.700	0.38
	2	0.041	0.034	3.66
CaO	1	4.70	4.85	0.30
	2	1.551	1.608	0.32
MgO	1	4.214	4.214	0.65
	2	1.258	1.398	1.01
Al2O3	1	14.001	14.006	0.34
	2	3.962	4.182	0.48
Na2O	1	2.175	2.155	1.05
	2	0.618	0.705	1.66
K2O	1	1.751	1.573	0.47
	2	0.359	0.399	0.21

3 结论
建立的低稀释比熔融XRF分析方法，其适用范围涵盖了铌钽矿石原矿至精矿，(Nb,Ta)₂O₅含量达0.1%~60%，解决了样品分解问题，同时避免了FAAS、ICP-OES分析中面临的铌钽水解问题。本文在硅酸盐类样品相关研究的基础上熔融铌、钽等待测元素氧化物及现有标准物质以确定熔剂组成、熔融温度时间和稀释比，指出待测元素氧化物在硼酸锂盐中的溶解度受原子大小影响的局限性，验证了硼酸锂盐熔剂在高温下的低挥发性，证明了低稀释比熔融方法在稀有稀土矿石分析领域的应用能力，同样，也可推广至高钛渣(钛)、锆英砂(锆)、钨矿石(钨)、铈富集物(铈、镧)等分析领域。