主题：【第十届原创】电子电气产品中邻苯二甲酸酯的测定作业指导书.

电子电气产品中邻苯二甲酸酯的测定作业指导书

一、          目的
实验室制定作业指导书，详细描述、规定检测过程，从而保证检测过程不因为检测人员的不同操作、检测时间的差异而出现大的波动。
采用气质联用仪GC-MS测定电子电气产品中各种材料中增塑剂的测试。规范实验室测试流程符合标准要求，保证结果的准确性和可靠性。
二、          适用范围
适用于本公司，本方法采用气相色谱-质量选择检测器（GC-MS）测定增塑剂的含量。适用于各种电子电气产品中部分增塑剂，检测电子电气材料内邻苯二甲酸二异丁基酯(DIBP)，邻苯二甲酸二正丁酯 (DBP)，邻苯二甲酸丁基苄酯 (BBP)，邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 (DEHP)，邻苯二甲酸二正辛酯 (DNOP)，邻苯二甲酸二异壬酯 (DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯 (DIDP)含量的测定。
三、          引用标准
IEC62321-1：2013 简介和概述.
IEC62321-2：2013 拆卸拆分和机械制样.
IEC62321-8：2017 电子电器产品使用气质联用（GC-MS）或者高温裂解热吸收气相质谱法检测电子电气中的邻苯二甲酸酯.
四、          测试原理
根据标准要求，本作业指导书采用GC-MS测试法进行测试，在GC-MS法中，采用超声波萃取溶解和沉淀样品基质或使用索氏萃取法提取和分离样品基质，使用GC-MS定量分析萃取样品后溶液的DIBP, DBP, BBP, DEHP, DNOP, DINP和DIDP的含量。
五、          试剂
分析测试中除特殊说明，所有试剂均用分析纯试剂，材料和仪器并无具体规定
5.1四氢呋喃；
5.2正己烷；
5.3乙腈；
5.4三氯甲烷；
5.5二氯甲烷；
5.7二氯二甲基硅烷（DMDCS）；
5.8甲醇；
5.9氦气、氮气（纯度大于99.999%，体积分数）；
5.10增塑剂邻苯二甲酸酯标准物质；
标准溶液的配制：分别称取一定重量的增塑剂标准物质，配制成一系列的浓度的标准溶液，检查标准曲线的线性关系r＞0.990，直到获得满意的曲线。
邻苯二甲酸酯标准物质（DIBP，DBP，BBP，DEHP，DNOP，DINP和DIDP）的定量特征离子，见附表一。
六、          仪器设备
6.1气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）；
6.2索氏提取仪；
6.3粉碎机或类似设备；
6.4万分之一（千分之一）分析天平；
6.5旋转蒸发仪；
6.6超声波仪；
6.7容量瓶、移液管、圆底（平底）烧瓶（适当体积规格玻璃量具）；
6.8高压微波消解仪；
6.90.5mm筛网；
6.10去活化玻璃进样衬管.
将衬管浸入含有5％二氯二甲基硅烷（DMDCS）的二氯甲烷或甲苯中15 分钟。用镊子取出衬管，排尽试剂并反复将其浸泡在DMDCS中三次，以确保石英棉被彻底覆盖淹没和冲洗；再次排干衬管内溶液，并用干净的滤纸吸干残留溶液。将衬管浸入甲醇中10分钟至15分钟，再次排干/浸泡三次。用甲醇冲洗衬管内部和外部，然后用二氯甲烷冲洗；最后将衬管转移到用氮气吹扫的真空烘箱中，并在110℃下干燥至少15分钟。烘干后就可以使用。
七、          样品制备
7.1根据标准IEC62321-2拆卸拆分和机械制样要求，对电子电气产品拆分至均质拆料。将拆分的塑料样品破碎成小于0.5cm×0.5 cm的小块，样品萃取前使用0.5mm筛网过筛，或者用粉碎机或类似设备破碎成粒径符合测试标准大小要求的颗粒。
7.2为了防止样品中邻苯二甲酸酯的假阳性检测或不准确定量，应避免使用实验室物品，如塑料瓶，注射器和过滤器，或在确认不含邻苯二甲酸酯后方可使用。
八、          分析步骤
8.1 索氏提取器的预萃取
将索氏萃取器清理干净，加入约70 mL的正己烷溶液，然后进行2 小时的预萃取，完成后将洗涤溶剂正己烷转移至废液桶。
8.2 索氏萃取
a)称取（500±10）mg的样品试样定量转移到用于索氏萃取的纤维素萃取套管中。对于所含邻苯二甲酸酯浓度可能非常低/高的样品，测试称取的样品量可相应变化，记录试样质量精确到0.1 mg。
b)使用漏斗将样品转移到萃取套管中，为了确保定量转移，完成后漏斗应该用约10mL正己烷溶液冲洗一遍。
c)有必要的话用石英棉覆盖套管，防止样品浮起影响萃取效果。
d)准备大约120ml正己烷用于索氏回流萃取。样品萃取时间至少6小时以上，每小时6 ~ 8个循环回流。较短的萃取时间会降低测试样品的回收率。回流温度根据标准附录（使用GC-MS定量分析邻苯二甲酸酯的样品前处理示例）提供40℃，实验室根据实际情况进行设置，确保每小时6 ~ 8个循环回流。
e)经过6小时回流后，在真空（或类似的方法）下使用旋转蒸发仪将萃取后溶液浓缩至约10mL，然后用正己烷溶液转移稀释定容至50mL容量瓶。
8.3 可溶性聚合物的替代萃取程序
对于四氢呋喃可溶性聚合物样品(例如PVC类)，可以使用如下替代萃取程序：
a)称取（300±10）mg样品试样并将其转移到容量大于40 mL的有盖器皿中。对于所含邻苯二甲酸酯浓度可能非常低/高的样品，测试称取的样品量可相应变化，记录试样质量精确到0.1 mg。
b)加入10mL 四氢呋喃溶液，并记录混合物的整个质量。
c)盖紧瓶盖，将其置于超声波清洗器中并超声处理30分钟至60分钟，建议超声处理60分钟为宜，直到样品溶解。可以使用封口膜封紧盖子从而来防止瓶盖振动松动。
d)样品溶解后取出，将试样瓶冷却至室温称重并记录质量。验证质量是否与上述步骤b）中记录的重量一致。
e)准确移取20mL 乙腈溶液，使用玻璃滴管逐滴加入至试样萃取液中，以便沉淀样品中基质。
f)将上述得到的萃取液在室温下静置30分钟（聚合物材料将在器皿底部产生沉淀）。
g)使用0.45μm聚四氟乙烯膜过滤上述沉降聚合物或混合物。
h)移取1mL试样萃取液转移到GC-MS样品/自动进样器进样瓶内，然后设置好GC-MS各个条件参数进行定性/定量分析。
九、          气相色谱-质谱联用仪绘制标准曲线
9.1GC-MS需要用1个空白和至少5个标准溶液。
9.2使用0.0 μg/mL的空白溶液将进行零点校准，保存溶液在读取样品和标准之前将仪器重归零。
9.3读取标准溶液：建立标准曲线，通过峰面积（纵坐标或y-轴）和邻苯二甲酸酯含量μg/mL（横轴或x-轴）绘制线性方程，每个标准都要包括0.0μg/mL的标准。
9.4标准曲线的相关系数应≥ 0.995，r≥ 0.990，否则要建立新的曲线；每个校准曲线的线性回归拟合相对标准偏差（RSD）应小于或等于15％。
十、          气相色谱-质谱联用仪条件
仪器参数设置可根据实际情况调整进行分析
10.1色谱柱：毛细管柱，30m x 0.25mm id,0.25um（或相同类型色谱柱）；
固定相100%二甲基聚硅氧烷、5%苯基95%二甲基聚硅氧烷.
10.2色谱柱温度：80℃（0min）→110℃（0.5min）→20℃/min 280℃（1min）→20℃/min 320℃（5min）；
10.3进样口温度：250℃；
10.4接口：280℃；
10.5离子源温度：230℃；
10.6载气：氦气，纯度≥99.999%；流速；1.5mL/min；恒流（线速度）；
10.7进样量：1 μL；
10.8进样方式：不分流进样;
10.9电离方式：EI；
10.10质量扫描范围：（50～1000）m/z；
10.11电离能量：70eV；
10.12电子倍增器电压：0.7~1.5kV；
10.13溶剂延迟：3min；
10.14扫描方式：Scan（定性）、Sim（定量）.
十一、  结果计算
按下列公式计算试样中增塑剂邻苯二甲酸酯单体含量：

ω邻苯二甲酸酯单体含量——样品中的被测含量(mg/kg)
c——试样溶液中被测邻苯二甲酸酯单体的浓度(μg/mL)
c_o——空白溶液中被测邻苯二甲酸酯单体的浓度(μg/mL))
V——试样中溶液的体积(mL)
f——稀释因子
m_样品——试样的重量(g)
十二、  结果报告
a) 分析实验室的名称、地址、位置和实验人员姓名；
b) 收样日期和测试执行日期；
c) 报告的唯一识别方式，例如序号和每一页的页码及总页数；
d) 样品的识别和描述，包括对测试样品是由何种产品拆解得到的描述；
e) 参考本标准，所使用的程序或等效性能程序，包括消解方法和测试仪器；
f) 检出限LOD和定量限LOQ；
g) 测试样品结果被表述为毫克/千克mg/kg；
h) 可供选择的但在本标准中没有规定的细节及其它可能影响到测试结果的因素。任何的偏离本标准中规定的测试程序不论是否取得客户同意。
附表：

附表-1 部分邻苯二甲酸酯CAS号和特征离子

邻苯二甲酸酯类		CAS号	定量/特征离子
Dibutyl phthalate (DBP)	邻苯二甲酸二正丁酯	84-74-2	149,150,223,205,278
Butyl benzyl phthalate (BBP)	邻苯二甲酸丁基苄酯	85-68-7	149,091,206,238
Bis-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP)	邻苯二甲酸（2-乙基已基）酯	117-81-7	149,167,279,150
Di-n-octyl phthalate (DnOP)	邻苯二甲酸二正辛酯	117-84-0	149,279,150,261,167
Di-isononyl phthalate (DINP)	邻苯二甲酸二异壬酯	68515-48-0	149,127,293,167
Di-isodecyl phthalate (DIDP)	邻苯二甲酸二异葵酯	26761-40-0	149,141,307,150,167
Di-n-hexyl phthalate (DnHP)	邻苯二甲酸二正己酯	84-75-3	149,233,251
Dicyclohexyl ortho-phthalate (DCHP)	邻苯二甲酸二环已酯	84-61-7	149,167,249
Diisobutyl phthalate（DIBP）	邻苯二甲酸二异丁酯	84-69-5	149,223,205,57

附录A -电子电气产品邻苯二甲酸酯测试使用各种器皿清洗推荐程序

A.1使用高溫炉（仅限于不带容量刻度的玻璃器皿）
a)在开始清洗程序之前，用水刷洗或摇晃（如果含有滤纸碎片），将明显松散的污染物从玻璃器皿中移除。如果溶剂离开玻璃器皿时有刺鼻味或异味，将玻璃器皿放在通风橱中，直到所有的气味消失。
b)将玻璃器皿完全浸入无皂洗涤剂的水溶液中（玻璃器皿的内部区域应充满无皂洗涤剂的水溶液）至少四小时以清除颗粒物。
c)用刷子轻轻擦洗玻璃器皿，并用溶液充分摇动。
d)用大量自来水冲洗玻璃器皿，除去所有洗涤剂，然后用丙酮淋洗。
e)有序地将不带容量刻度的玻璃器皿（例如烧杯，圆底/平底瓶，小瓶）按顺序放入高溫炉中，然后打开马弗炉，并在400°C~500℃下加热玻璃器皿4小时或一整夜。（切勿将带容量刻度的玻璃器皿放入内）。
f)达到时间后，关掉炉子，冷却到室温（不要马上打开炉子，否则可能会烫伤皮肤）。
g)从炉子中取出玻璃器皿，并将玻璃器皿储存在干净，坚固和标识良好的柜子中，以减少不必要的暴露。
h)如果使用实验室玻璃器皿洗涤器，将合适的插入物装入不带容量刻度的玻璃器皿中，然后将玻璃器皿放在篮子中。将篮子放入洗涤器。在合适的洗涤器中使用合适的既定程序去除有机残留物，清洁玻璃器皿。如果残留物或粘附物仍然附着在玻璃器皿的表面，则重复步骤e）至 g）。
A.2 不使用高溫炉（玻璃器皿和塑料器皿）
a)在开始清洁程序之前，用水刷洗或摇晃（如果含有滤纸碎片），将明显松散的污染物从玻璃器皿中移除。如果溶剂离开玻璃器皿时有刺鼻味或异味，将玻璃器皿放在通风橱中，直到所有的气味都消失。
b)将实验室器皿完全浸入无皂洗涤剂的水溶液中（玻璃器皿的内部区域应充满无皂洗涤剂的水溶液）至少四小时以清除颗粒物。
c)用刷子轻轻擦洗实验室器皿，并用溶液充分摇动。
d)用大量自来水冲洗实验室器皿，除去所有洗涤剂，然后用丙酮淋洗。
e)将实验室器皿浸入酸槽（5 %硝酸）完全干燥至少8小时或一整夜。
f)按步骤c）再次擦拭实验室器皿，并用反渗水和丙酮淋洗。
g)将玻璃器皿－带容量刻度的玻璃器皿除外（例如容量瓶，移液管，滴管）放置在干燥箱中，直到完全干燥。（对于带容量刻度的玻璃器皿，空气干燥更合适）。
h)将器皿存放在干净，牢固且充分标记的橱柜或支架或架子中，以减少不必要的暴露。
i)如果使用实验室玻璃器皿洗涤器，将合适的插入物装入不带容量刻度的玻璃器皿中，然后将玻璃器皿放在篮子中。将篮子放入洗涤器。在洗涤器中使用合适的清洁程序去除有机残留物，清洁玻璃器皿。之后重复步骤b)到e)。
j)对于带容量刻度的玻璃器皿，应按K.3所述，确保容器壁足够干净。
A.3 带容量刻度的玻璃器皿内部的清洁评估
为了确认玻璃设备清洁程度，请在添加或移除液体时观察其性能。对于具有特定体积刻度的容器，缓慢倒入液体直到达到最高刻度。上升的液体弯液面不得变形（例如边缘应均匀）。同样地，在过量填充后抽出一点液体。上述玻璃的表面的润湿度应保持均匀，并且弯液面的边缘不得变形，而是逐渐合并到容器的壁上。根据经验，观察者能够识别相对于其直径的受污染弯月面的形状。