气相色谱法测定碳九加氢产品中三甲苯含量的测定
方伟民
宁波广昌达新材料有限公司
摘要：建立了用气相色谱仪、DB-FFAP色谱柱分析碳九加氢产品中各三甲苯含量的方法。该方法采用单色谱柱、单氢火焰离子化检测器（FID），分流进样分析，采用校正面积归一化法对分析结果进行定量。该方法的特点是仪器配置简单，样品用量少，分离效果显著，结果准确。
关键词：气相色谱DB-FFAP色谱柱碳九加氢三甲苯
前言
随着国内乙烯工程的大量投入使用，裂解制乙烯的副产品乙烯胶油大量产出，这些副产品因含有大量的九个碳原子的芳烃馏分，统称碳九芳烃。主要组分有异丙苯、正丙苯、乙基甲苯、均三甲苯、偏三甲苯、邻三甲苯、茚等。碳九芳烃馏分组分复杂，沸点相近，难以一一分离，目前主要分离出偏三甲苯和均三甲苯用于制偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐等，用于涂料，合成树脂等。对这些副产品进行加氢再利用，加氢后的产品中三甲苯的含量的高低直接影响产品销售对象。因此建立分析加氢产品中三甲苯含量的方法尤其重要。本方法仪器配置简单，样品用量少，分离效果显著，结果准确，可用于工厂常规分析。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器设备
1.1.1 试剂
试剂名称规格生产厂家
高纯氮气纯度≥99.999% 宁波亚大气体有限公司
高纯氢气纯度≥99.999% 宁波亚大气体有限公司
压缩空气 —— 现场装置直供
邻二甲苯纯度：99.9% 阿拉丁试剂
1，3，5-三甲苯纯度：89.0% 阿拉丁试剂
1，2，4-三甲苯纯度：99.5% 阿拉丁试剂
1，2，3-三甲苯纯度：99.9% 阿拉丁试剂
1，2，4，5-四甲苯纯度：90.0% 阿拉丁试剂
1，2，3，5-四甲苯纯度：98.0% 阿拉丁试剂
1.1.2仪器和设备
1.1.2.1 电子天平：赛多利斯BSA124S电子天平，精确到0.0001g
1.1.2.2 气相色谱仪：常州盘诺仪器有限公司的A90气相色谱仪，配置有氢火焰离子化检测器（FID），B75型16位自动进样器，10μL进样针，
1.1.2.3 色谱柱：DB-FFAP,60×0.25×0.50,J&W
1.2 色谱操作条件选择及探讨
1.2.1载气的选择
由于反应体系中异构体较多，选择载气主要从柱效考虑用氢火焰离子化检测器一般多用氦气和氮气做载气。用氦气做载气，有点可以缩短分析时间，但分析成本较高，选用氮气做载气，柱效高，分离效果好，但分析时间较长，综合考虑选用氮气做载气。
1.2.2色谱柱的选择
三甲苯与四甲苯的同分异构体比较多，各同分异构体的沸点如表1：
表1三甲苯和四甲苯各同分异构体的沸点
组分 1，3，5-三甲苯 1，2，4-三甲苯 1，2，3-三甲苯 1，2，4，5-四甲苯 1，2，3，5-四甲苯 1，2，3，4-四甲苯
沸点/℃ 164.7 169.4 176.1 196.8 199.0 205.0
从表1中我们可以看出三甲苯和四甲苯的同分异构体的沸点非常接近，特别是三甲苯的三种同分异构体。要使组分完全分离需选用强级性的分离柱，如FFAP毛细管柱、OV101毛细管柱、SE-30毛细管柱、聚乙二醇-20等色谱柱。
1.2.3色谱柱及色谱条件
从分析要求、分析效果和分析方法的经济消耗等方面进行考虑选用如下的色谱柱及操作条件。如表2：
表2色谱柱及色谱条件
色谱柱固定相聚乙二醇TPA，极性固定相
柱长/m 60
柱内径/mm 0.25
固定液膜厚度/μm 0.50
载气氮气
检测器检测器类型氢火焰离子化检测器
温度/℃ 250
空气流量/（mL/min） 400
氢气流量/（mL/min） 30
汽化室温度/℃ 230
分流比 100：1
柱箱初温/℃ 80
初温保持时间/min 2
一阶升温速率/（℃/min） 4
一阶终止温度/℃ 136
一阶温度保持时间/min 0
二阶升温速率/（℃/min） 2
二阶终止温度/℃ 148
二阶温度保持时间/min 0
三阶升温速率/（℃/min） 2
三阶终止温度/℃ 166
三阶温度保持时间/min 0
四阶升温速率/（℃/min） 5
四阶终止温度/℃ 230
四阶温度保持时间/min 3
柱流量/（mL/min） 1.5
进样量/μL 0.4
2 结果与讨论
2.1 色谱图中组分的定性
在相同实验条件下对标准物质对各组分进行分析，采用保留时间定性，用标准物质配制混合标样进行分析结果如图1。各组分都能在色谱图上出峰，且分离效果明显。

图1 混合标准物质在色谱上的色谱图
1）1，3，5-三甲苯 2） 1，2，4-三甲苯 3） 1，2，3-三甲苯
4） 1，2，4，5-四甲苯 5）1，2，3，5-四甲苯
2.2 定量分析
样品中的各物质都能在色谱图上出峰，所以采用校正面积归一化法进行定量。用称量法配制含1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯、1，2，3-三甲苯、1，2，4，5-四甲苯、1，2，3，5-四甲苯和邻二甲苯，用邻二甲苯做标准物质计算其它组分的相对质量校正因子。各组分称量应精确至0.0001g，含量计算应精确至0.0001%（质量百分数）。并按下式进行计算：

fi—标样中i相对邻二甲苯的质量校正因子
A— 标样中邻二甲苯的峰面积
Ai—标样中组分i的峰面积
m—标样中邻二甲苯的质量，g
mi—标样中组分i的质量，g
2.2.1 校正因子的测定
用邻二甲苯做标准物质测定各组分的质量相对校正因子，其结果如下：
表3 各组分重复质量校正因子的测定
标样组分称重（g）含量（%）次数峰面积校正因子
1，3，5-三甲苯 2.2643 9.0897 1 7114.08 0.99
2 6190.29 0.99
3 6313.75 1.00
1，2，4-三甲苯 9.0575 36.5057 1 28312.47 1.00
2 2463.46 1.01
3 2511.18 1.00
1，2，3-三甲苯 1.1245 4.5094 1 3676.47 0.95
2 3199.86 0.96
3 3263.33 0.96
1，2，4，5-四甲苯 1.2738 5.1083 1 4123.67 0.96
2 3578.28 0.97
3 3681.98 0.96
1，2，3，5-四甲苯 0.2218 0.8894 1 675.38 1.02
2 586.63 1.03
3 603.26 1.02
邻二甲苯 10.7673 43.1785 1 33396.17 1.00
2 29238.58 1.00
3 29511.96 1.00
表4 校正因子测定结果分析
组分实验1 实验2 实验3 平均值相对偏差（%）
1，3，5-三甲苯 0.99 0.99 1.00 0.99 1.01
1，2，4=三甲苯 1.00 1.01 1.00 1.00 1.00
1，2，3-三甲苯 0.95 0.96 0.96 0.96 1.04
1，2，3，5-四甲苯 0.96 0.97 0.96 0.96 1.04
1，2，4，5-四甲苯 1.02 1.03 1.02 1.02 0.98
在相同的测试条件下，连续三次测量标准混合液，计算各组分的质量校正因子的偏差小于5%，符合分要求。
2.2.2检测限
为了确定各组分的检测限，通过对混合标样的分析，以色谱峰高度基线噪声的3倍做为标准计算检出限。用邻二甲苯做基液，配制样品浓度0.0005%左右，连续分析样品6次，取平均用于计算各组分的检测限，其结果如下：
表5 各组分检测限计算
组分平均峰高配制浓度（% m/m）信号噪声检测限（% m/m）
1，3，5-三甲苯 0.32 0.0005 0.05 0.00023
1，2，4-三甲苯 0.24 0.0004 0.05 0.00025
1，2，3-三甲苯 0.30 0.0005 0.05 0.00025
1，2，4，5-四甲苯 0.29 0.0005 0.05 0.00026
1，2，3，5-四甲苯 0.19 0.0003 0.05 0.00024
2.2.3方法验证和精密度分析
用已知纯度的标准样品配制2组已知浓度的标准试样，在规定的实验方法条件下，用标样进行6次测试分析，6次的分析结果的平均值与该组分的理论值进行比对，确定方法的回收率和精密度，实验结果如表6：
表6 标样回收和精密度计算结果
组分标样1#
配制浓度%（m/m）平均值%（m/m） RSD，% 回收率，%
1，3，5-三甲苯 4.1829 4.1746 2.82% 99.8
1，2，4=三甲苯 30.8511 30.5734 1.35% 99.1
1，2，3-三甲苯 2.3698 2.3390 2.52% 98.7
1，2，3，5-四甲苯 3.0255 2.9317 1.89% 96.9
1，2，4，5-四甲苯 1.1277 1.1085 1.05% 98.3
组分标样2#
配制浓度%（m/m）平均值%（m/m） RSD，% 回收率，%
1，3，5-三甲苯 6.5346 6.4889 2.68% 99.3
1，2，4=三甲苯 20.1885 20.0674 1.16% 99.4
1，2，3-三甲苯 4.3328 4.2158 2.15 % 97.3
1，2，3，5-四甲苯 8.1271 7.8589 2.57% 96.7
1，2，4，5-四甲苯 3.0554 3.0310 2.16% 99.2
通过对标准混合样的分析，结果表明该方法相对偏差小于5%，满足分析要求。
2.3实际样品分析
在规定的色谱条件下，取罐样产品分析，其分析色谱图如下：
图 2 G5209产品罐样色谱分析图
表5 G5209产品罐样测定结果
组分结果%（m/m）
1，3，5-三甲苯 5.7
1，2，4=三甲苯 32.5
1，2，3-三甲苯 3.2
1，2，3，5-四甲苯 2.9
1，2，4，5-四甲苯 0.8
2.4结论
采用DB-FFAP色谱柱，进行分流进样，用校正面积归一化法分析碳九加氢产品中的三甲苯和四甲苯各同分异构体的含量，操作简单，分离效果好，分析结果稳定，准确度高。为产品进一步处理和销售提供了准确的可靠的分析数据。
参考文献
陶克毅.石油学报，1989，5（1）：33~38
SH/T 1773-2012 1,2,4-三甲苯纯度及烃类杂质的测定气相色谱法
傅若农，气相色谱概论第二版

附件：

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