主题：【第十二届原创】认识气相色谱固定相（一）——固定相的种类

1、气相色谱固定相概述
    气相色谱固定相起什么作用？
    色谱分离是基于待测物在流动相和固定相之间的分配平衡而实现的。气相色谱中流动相为气体，而气体分子间的相互作用力一般忽略不计，因此气相色谱分离中流动相对分离没有热力学上的贡献。于是，固定相就成了气相色谱分离中的关键，不同固定相对待测物有不同的保留能力，保留能力的差异成为了分离的基础。
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    什么物质可以做气相色谱固定相？
    从原理上来说，任何物质都具备做固定相的潜力，因为只要与待测物能够发生分子间的相互作用就能产生保留作用，只要保留作用有差异就能实现分离。但是大部分物质都缺乏实际用作固定相的可操作性，因为气相色谱的固定相必须具备热稳定性和化学稳定性。热稳定性是指固定相必须在使用温度下保持液体状态，既不凝固、又不挥发。固定相凝固将导致分子扩散缓慢，待测物难以达到分配平衡。挥发将导致流动相不断以蒸汽形式流失，这对其寿命是不利的，而且蒸汽与待测物一起流出也使得检测收到影响。化学稳定性是指固定相在使用过程中不会发生化学变化。高温使用过程中，固定相既不能自身发生分解，又不能与待测物发生反应，同时还要保证固定相与仪器中其他有接触的部分（例如载气、管路、载体等）都不会发生反应。另外，固定相还需要容易制备、易于使用、品质稳定，这样才能够被广泛使用。
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    气相色谱固定相有哪些种类？
    在气相色谱发展的早期，曾被尝试用于气相色谱固定相的物质有千余种。然而实践中发现，过于庞杂的固定相种类并不利于色谱分离方法的开发，因此只有少数性能优异的固定相得到了广泛的认可。早期固定相的代表品种是长链的烃类（角鲨烷、石油脂等）和高沸点酯类（如邻苯二甲酸二壬酯、癸二酸二辛酯等）。后来各种沸点更高的聚合物被广泛使用，例如二乙二醇丁二酸聚酯（DEGS）、新戊二醇己二酸聚酯（NPGA）等聚酯固定相，聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚类固定相，甲基硅油、苯基硅油等聚硅氧烷类固定相。随着毛细管柱技术的发展，色谱柱的柱效显著提高，对选择性的要求有所降低，因此固定相的种类又进一步筛选、合并，只保留了主要的几种聚硅氧烷和聚乙二醇固定相。
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2、聚硅氧烷固定相
2.1 甲基聚硅氧烷

    甲基聚硅氧烷分子结构如图，分子量较低时呈粘稠油状，俗称甲基硅油；分子量较高时呈有弹性的半流动状态，俗称甲基硅橡胶。甲基是完全非极性基团且难以被极化，因此这种固定相是各种聚硅氧烷中极性最弱的品种。这种固定相的代表性型号是OV公司生产的OV-101、通用电气公司生产的SE-30、色谱科公司生产的SP-2100。SE-30是高分子量的橡胶态，使用温度可高达300℃以上；OV-101是低分子量的液体，热稳定性不如SE-30。制备毛细管柱时早期都直接使用这几种固定相进行涂覆，后来各个生产色谱柱的大公司逐渐进行改进，分别开发出了各自公司特有交联型固定相，热稳定性进一步提高，但在选择性方面与这几种传统固定相类似。
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2.2 苯基-甲基-聚硅氧烷



    苯基-甲基-聚硅氧烷是甲基聚硅氧烷中部分甲基被苯基取代后的产物，取代度等于50%、小于50%、大于50%时对应的分子结构分别如图。其状态也与分子量大小有关，分子量较低时是粘稠液体、分子量较高时是半液体弹性体。苯基取代后偶极矩比甲基更大，而且苯基容易被极化，因此随着苯基取代度的增加，固定相的极性也相应增加，可覆盖弱极性到中等极性的范围。这种固定相的代表型号有通用电气公司的SE-52（取代度5%）、OV公司的OV-11（取代度35%）、OV-17（取代度50%）等多种，另外还有含少量乙烯基但其他性质类似的型号，如SE-54（取代度5%，含1%乙烯基）。毛细管柱生产厂家各自也生产独有的型号，但基本上与上述代表性的型号类似，常用-5、-35、-50（或-17）等类似的编号。
    随着苯基取代度的增加，该固定相的热稳定性有所下降，特别是取代度超过50%时热稳定性下降明显。为了改善热稳定性，各大公司也进行了一系列改进，除与甲基聚硅氧烷类似的交联技术外，还有亚芳基改性技术。亚芳基改性是将聚硅氧烷中的Si-O-Si键部分替换为如图所示的亚芳基连接方式，Si-Ph键的连接方式更加稳定，而且不易发生水解，使用温度可比甲基聚硅氧烷更高。这种亚芳基改性的固定相具有高温低流失的特性，很适合用于气质联用这种高灵敏度的检测中。
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2.3 三氟丙基-甲基-聚硅氧烷

    三氟丙基-甲基-聚硅氧烷是甲基聚硅氧烷中部分甲基被三氟丙基取代后的产物，取代度一般小于50%，分子结构分别如图。三氟丙基具有很大的偶极矩，因此这是一种强极性的固定相。而且三氟丙基有很强的极化能力，容易使不饱和化合物产生诱导偶极，在位置异构体和顺反异构体的分离方面有独特的作用。但较强的极性使这种固定相的热稳定性不如甲基聚硅氧烷。这种固定相的代表性型号有OV公司生产的OV-210、OV-215，色谱科公司生产的SP-2401等。毛细管柱生产厂家各自也生产独有的型号，但基本上与上述代表性的型号类似，常用-200、-210等类似的编号，部分厂家也有专用于气质联用的高温低流失型号。
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2.4 氰代烷基-甲基-聚硅氧烷

    氰丙基或者氰乙基是比三氟丙基极性更强的基团，除了极化能力外还具有形成氢键的能力，因此在氰代烷基取代度足够大（超过50%）时，可以获得极性最强的一类固定相。其中取代度最高的产品为OV公司生产的OV-275，以及色谱科公司生产的SP-2560，取代度接近100%。其他还有很多取代度稍低（88%或者90%）的型号，以及取代度50%的型号。即使取代度只有50%，其极性也强于其他常见固定相。顺反异构是最难的分离问题之一，很多时候必须用到这类最高极性的固定相。但这类固定相的热稳定性比较差，最高使用温度通常不超过250度，只有少数厂家掌握了进一步提高其使用温度的技术。
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2.5 氰丙基-苯基-甲基-聚硅氧烷

    氰丙基-苯基-甲基-聚硅氧烷是甲基聚硅氧烷中部分甲基被氰丙基和苯基取代的产物，其中氰丙基与苯基常成对出现。随着取代度不同，可以表现出从弱极性到强极性的不同特性。这种固定相既具有苯基可以被极化的特点，又具有氰丙基产生极化作用的特点，还可以形成一定程度的氢键，因此在很多方面都有应用。常见的型号有取代度6%（氰丙基3%、苯基3%）的OV-1301、取代度14%（氰丙基7%、苯基7%）的OV-1701、取代度50%（氰丙基25%、苯基25%）的OV-225。毛细管柱生产厂家各自也生产独有的型号，但常用的编号与上述类似，部分厂家也有专用于气质联用的高温低流失型号。
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3 聚乙二醇类固定相
3.1 普通聚乙二醇固定相

    聚乙二醇分子结构如图，也称作聚氧乙烯，实际上具有聚醚的结构，具有较强的极性，并且很容易与醇、胺、酸等待测物形成氢键。随着分子量的增加，其极性略有降低，但热稳定性提高。聚乙二醇简称PEG，常用分子量为2万的品种，其常见型号为PEG-20M或者Carbowax-20M。部分产品中还在聚乙二醇分子中的端基上引入环氧基，使其能够在高温下发生交联，从而进一步提高热稳定性。国外毛细管柱生产厂家通常都是采用具有交联结构的聚乙二醇固定相，编号中通常使用wax表示。
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3.2 酸改性聚乙二醇固定相

    将普通聚乙二醇与硝基对苯二甲酸进行缩聚反应可以获得一种酸改性的聚乙二醇固定相，其结构如图。这种固定相最早是为了分离游离脂肪酸而生产的，简称FFAP，也有用OV-351这一型号表示的。国外厂家制备毛细管柱的固定相通常也是在此基础上进一步交联，使用的型号通常也用FFAP表示。
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3.3 碱改性聚乙二醇固定相
    这种固定相实际上与普通聚乙二醇固定相相同，但是在制备色谱柱时添加一定量的无机强碱。这种固定相在早期主要是为了防止载体表面的酸性硅羟基促进聚乙二醇分解，现在主要用于测定胺类等碱性物质，应用范围有限。
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为了能够简单明了的了解各类固定相，我将各种常见类型和信号整理到了一张表中，以便查找。图片上传被压缩了可能看不清，请下载附件查看。
简表（包含固定相的种类和极性，以及USP编号和常见型号）

详表（包括主要生产厂家的型号对照）