主题：【第十四届原创】GC-FID法测定工作场所空气中对硫磷

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Science发表于：2021/08/16 15:11:00 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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gc-FID法测定工作场所空气中对硫磷

蒋力民

（浙江鑫晟环境检测有限公司，浙江温州 325000）

摘要：用常见的氢火焰离子化检测器（FID)气相色谱法测定工作场所空气中对硫磷。工作场所空气中对硫磷用聚氨酯泡沫塑料采样管采集，农残级甲醇解吸SH-Rtx5（30m×0.32mm×0.25μm）毛细柱分离，FID检测。结果表明，对硫磷浓度在 0.15—4.00μg/ml范围内线性关系良好，标准曲线的相关系数r=0.9998，检出限为0.03μg/ml。采样体积为15L的最低检出浓度为0.004mg/m3，平均加标回收率在 95.8% —102.1% 之间，相对标准偏差在0.9%—3.2%之间。本方法适用于工作场所空气中对硫磷浓度的测定。

关键词：对硫磷；工作场所空气；气相色谱

对硫磷，别名1605、乙基对硫磷、乙基1605，为无色油状液体，高毒农药。国家标准方法GBZ/T 300.150-2017[1]工作场所空气中对硫磷采用FPD检测器检测，实际上检测机构气相检测器FID几乎成了标配，一些机构未配置FPD。尚未发现FID测定工作场所空气中对硫磷的文献报道，为了让配有FID的气相也能检测工作场所空气中对硫磷，本文在参考现有测定方法的基础上，提出FID毛细管柱气相色谱法测定工作场所空气中对硫磷 ,最低检出浓度达到 0.004 mg/m3(以采样体积 15L计算 ) ,精密度及准确度令人满意。

1 材料与方法

1.1仪器与试剂

gc-2010 Plus（日本岛津公司，带氢火焰离子化检测器FID），10、25、50、100、1000μl微量注射器（上海高鸽工贸有限公司），聚氨酯泡沫塑料采样管（宁波鸿谱仪器科技有限公司）使用前取出聚氨酯泡沫塑料用甲醇浸洗2次后浸泡过夜，再用蒸馏水洗净，用滤纸吸干后于60℃～80℃烘干，装入玻璃管内，封闭两端。溶剂解吸瓶5ml，农残级甲醇（CNW),甲醇中对硫磷标准溶液100μg/ml（坛墨质检科技股份有限公司），实验用水为超纯水。

1.2方法

1.2.1原理

空气中的蒸气态和气溶胶态对硫磷用聚氨酯泡沫塑料采集，农残级甲醇解吸后进样，经气相色谱柱分离，氢火焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰面积定量。

1.2.2 标准曲线的绘制

用甲醇将100μg/ml甲醇中对硫磷标准溶液依次稀释 ,可分别得到 0.15、 0.30、 1.00、 2.00、 3.00、4.00μg/ml浓度的标准系列。自动进样 1μL,记录色谱图 ,根据标准液的浓度和峰面积进行回归 ,绘制标准曲线 ,以保留时间为定性依据。

1.2.3 样品的采集、运输和保存

短时间采样：在采样点，用采样管以 1.0L/min 流量采集 15min 空气样品。

长时间采样：在采样点，用采样管以 200ml/min 流量采集 1h～4h 空气样品。

采样后，立即封闭采样管两端，置清洁的容器内运输和保存。样品在 4℃冰箱内可保存 7d。

样品空白：在采样点，打开采样管两端，并立即封闭，然后同样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于 2 个样品空白。

1.2.4样品处理及测定

气相色谱分析条件: 色谱柱 SH-Rtx-5（30m×0.32mm×0.25μm），FID 检测器，柱温 120℃保持 1 min; 以 30 ℃ /min的速率将温度升到 220℃ 保持4 min。再以30 ℃ /min 的速率将温度升到 260℃ 保持5 min气化室温度: 250℃。FID温度: 280℃。载气 :高纯氮气，恒线速度控制模式，线速度32.2cm/s，高压250kPa不分流进样 1μl，进样时间0.75min。
将采过样的前后段聚氨酯泡沫塑料分别放入溶剂解吸瓶中，各加入 2.0 ml 甲醇，用玻璃棒将聚氨酯泡沫塑料按入甲醇中，解吸 30min，不时振摇。样品溶液供测定。

1.2.5计算公式

（1) 标准采样体积: V0 = V·［293 /( 273+t) ］·p /101.3

式中: V0—标准采样体积，L； V—采样体积，L； t—采样点的温度，℃； p—采样点的大气压，kPa。

（2) 空气中对硫磷浓度: C=2( c1+ c2 )/ V0D

式中: C—空气中对硫磷的浓度，mg/m3

c1、c2—测得前后段样品溶液中对硫磷的浓度（减去样品空白）,μg/ml

V0—标准采样体积，L； D—解析效率，%。

2 结果

2.1标准曲线、线性范围和检出限

在方法所确定的条件下,对硫磷含量在 0.15—4.00 μg/ml范围内呈现良好的线性关系,线性方程为: y=10049.9x+102.760(r= 0.9998)。以低浓度加标样品3倍信噪比计算 ,检出限为0.03μg/ml,若采集 15L空气样品,最低检出浓度为 0.004 mg/m3。GBZ 2.1-2019[2]工作场所中对硫磷的卫生标准,时间加权平均容许浓度 TWA为 0.05mg/m3 , 短时间接触容许浓度为 0.1mg/m3 。可见本法满足国标要求。

2.2精密度和准确度

以低、中、高3个浓度的空白加标样品经前处理后分别进样，重复测定6次，计算相对标准差( RSD)，各组分在低、中、高浓度的 RSD 0.9% — 3.2%，平均加标回收率在95.8% — 102.1%表明该方法有较好的精密度和准确度。见表1。

2.3解吸效率测试

取 18支聚氨酯泡沫塑料采样管 ,分为3组每组6支 ,各组分别用微量注射器向管内加入 0.32、 2.80、 6.00μg对硫磷标准溶液 ,立即将管的两端套上塑料帽,放置过夜 ,解吸并测定每支管的对硫磷含量，同时测定空白,计算解吸效率。3种浓度平均解吸效率分别为 98.8%、 97.9% 、100.7% ,平均解吸效率为 99.1%。

3 讨论

3.1采样管的预处理

实验发现采样管未经预处理用甲醇解吸进样发现有杂峰干扰测定。国标采用的是FPD检测器对有机磷有高选择性，所以对采样管处理要求相对较低，若采用FID检测器由于FID检测器是通用性检测器，又是在高灵敏度分析很容易产生干扰，采样管要经过预处理空白检验无干扰后方可使用。

3.2气化室温度的选择

分别选择200℃、220℃、250℃气化室温度，结果发现对硫磷灵敏度依次升高，因为对硫磷是高沸点农药，较高的气化室温度使其气化更加完全，同时气化室温度又不宜过高以免引起分解所以选择250℃。

3.3 不分流进样方式的选择

比较了普通不分流进样与高压不分流进样，发现高压不分流进样灵敏度明显高于普通的不分流进样，所以选择高压进样功能。选择高压150kPa、200kPa、250kPa不分流进样比较，发现250kPa灵敏度最高，所以选择高压250kPa不分流进样。选择不分流时间0.5min、0.75min、1.0min发现不分流时间0.5min灵敏度稍低，不分流时间0.75min与1.0min灵敏度接近，但不分流1.0min溶剂甲醇进入量大且样品基质进入量大易引起基线漂移，所以选择不分流时0.75min。见色谱图1

图1加标样色谱图

Fig. 1 Chromatogram of spiked sample

4 结论

本法采用检测实验室普遍配置的FID检测器与-5通用型毛细柱溶剂解吸-气相色谱法测定工作场所空气中的对硫磷具有良好的峰型、精密度和准确度，并且灵敏度也符合要求，但要注意采样管的空白干扰。

参考文献:

[1] GBZ/T 300.150—2017工作场所空气有毒物质测定第150部分：敌敌畏、甲拌磷和对硫磷.

[2] GBZ2.1-2019中华人民共和国国家职业卫生标准-工作场所有害因素职业接触限值第1部分：化学有害因素.