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气相色谱-FID检测器使用甲烷化器柱后衍生测定空气或水中甲醛的方法
概述
本文设计使用气相色谱仪——柱后衍生的方法,测定空气或者水中甲醛样品,操作简易,检出限与常见的柱前衍生法类似。单独设计全惰性化系统的甲烷化器,连接于分析色谱柱之后检测器之前,甲醛的重复性和检出限良好。简介
甲醛是常见的有机污染物,无色有强烈刺激性和窒息性气味的气体。长期暴露于甲醛环境,可降低机体的呼吸功能、神经系统的信息整合功能和影响机体的免疫应答,对心血管系统、内分泌系统、生殖系统等也有毒性作用,严重时甚至诱发癌变。环境空气、室内空气和水中的甲醛测定方法较多,大多采用将甲醛衍生化之后采用分光光度、气相色谱仪或者液相色谱仪进行测定。对于气相色谱分析而言,甲醛在常用的FID检测器上响应值较低,直接测定无法满足分析要求,因此需要甲醛先与2,4-二硝基苯肼衍生反应后再进行检测,实验操作步骤较为繁琐复杂。化工分析中常用的镍触媒甲烷化器可以将一氧化碳、二氧化碳还原成甲烷以提高这两种物质的灵敏度,该甲烷化器加以改造同样可以适用于甲醛的分析。甲醛和氢气在高温和镍触媒的催化作用下,可以转化成FID相应较强的甲烷或甲醇(按分析条件不同而不同)。原理设计
依照此反应原理,使用Shimadzu的气相色谱仪GC-2010Plus安装有FID检测器,并选用SPL-2010型分流不分流进样口改装为甲烷化器,将其固定于色谱仪的柱箱之内。甲烷化器内安装惰性化不分流衬管,将镍触媒填充于衬管之内,两端使用少量惰性化石英棉填充,该系统分析结构原理如图1所示。
图1 分析结构原理图
该分析系统采用大口径毛细管柱,甲烷化器与色谱柱的连接示意如图2所示,将镍触媒填充于惰性化不分流衬管中,两端用石英棉封闭,构成甲烷化器。该甲烷化器使用的氢气由衬管外部流入,总体死体积较小,内壁惰性良好。
图2 色谱柱与镍触媒的连接
实验测定
仪器测定条件如下:色谱柱: Rtx-WAX 60m*0.53mm*1um柱温: 50℃恒温柱流量: 8ml/min进样体积: 1uL(20mg/L甲醛-水)阻尼柱: 惰性化空毛细管柱 5m*0.53mm进样口温度: 200℃分流比: 1:1甲烷化器温度: 290℃谱图如图3所示,并与同样条件下无镍触媒转换结果相比较(图中黑色谱图为使用甲烷化器进样,紫色谱图为不使用甲烷化器甲醛样品直接进样获得的色谱图)。同一浓度下直接进样,甲醛在FID上基本无响应,当使用镍触媒后,甲醛的分析灵敏度显著提升。
图3 柱后衍生色谱图
衍生产物的定性
将镍触媒填充于进样口衬管内,氢气作为气相色谱仪载气,进样口温度升高到290℃,使用Rtx-WAX色谱柱和PLOT Q色谱柱,多次进样甲烷、甲醇、甲醛等标准品,在不同分析条件进行双柱联合定性,确定在该进样口温度下(即甲烷化器温度)甲醛的衍生产物基本为甲烷。修改不同的甲烷化器温度,多次实验测定,确定在290℃之下,甲醛的衍生化效率最高。经实验确认,该分析方法甲醛检出限为0.05mg/L。 小结
开发了采用柱后衍生法测定空气或水中甲醛含量测定分析方法。