摘要：【目的】建立以SH-AP-2型阴离子交换柱为分离柱，离子色谱-抑制电导检测法同时测定饮水中三氯乙酸和高氯酸盐等8种阴离子的分析方法。【方法】试验研究同时测定9种组分特别是三氯乙酸、高氯酸盐的色谱条件和可行性，优化确定色谱条件。【结果】以SH-AP-2型阴离子交换柱为分离柱，以8.0mmol/LNa₂CO₃-2.0mmol/L NaHCO₃为淋洗液，流量为0.90mL/min，采用等度洗脱的方式可将高氯酸盐、三氯乙酸和硫酸盐等9种组分完全分离，通过抑制电导检测，高氯酸盐和三氯乙酸，硫酸盐，磷酸盐、氯化物和硝酸盐，溴化物、亚硝酸盐和氟化物的峰面积与其质量浓度分别在0.05～2.0、1.0～40.0、0.25～10.0和0.10～4.0mg/L范围内呈良好的线性关系，相关系数在0.9992～0.9999，方法应用于饮水中三氯乙酸和高氯酸盐等8种阴离子的同时测定，加标回收率在90.0%～102.1%， 5次平行测定的相对标准偏差（RSD）小于5%。【结论】本方法可用于饮水中三氯乙酸和高氯酸盐等8种阴离子的同时测定。

关键词：离子色谱法；饮水；三氯乙酸；高氯酸盐；阴离子；

中图分类号：O652.63 文献标识码：文章编号：

三氯乙酸（TCAA）是饮水在氯化消毒的过程中产生的副产物，具有潜在致癌、致畸、致突变的风险^[1-4]。我国《生活饮用水卫生标准》GB5749-2022中作为毒理学指标，并规定其限值为0.1mg/L^[5]。高氯酸盐是一种持续污染物，多存在于地表水中，水中高氯酸盐的主要来源是火箭推进剂和烟花炸药等，其主要危害是妨碍甲状腺吸收碘，造成甲状腺素的合成量减少，进而阻碍人体生长发育，尤其是对孕妇和儿童的影响较为明显^[6-8]，在GB5749-2022《生活饮用水卫生标准》中作为扩展指标，并规定其限值为0.07mg/L^[5]。F^-、Cl^-、NO₂^-、Br^-、NO₃^-、H₂PO₄^-、SO₄^2-等7种常见阴离子也是水质检验的常规指标。因此，监测饮水中三氯乙酸和高氯酸盐等8种阴离子含量对保障饮水安全具有重要意义，目前，用离子色谱法测定三氯乙酸^[1-4]、高氯酸盐^[6-8]或同时测定F^-、Cl^-、NO₂^-、Br^-、NO₃^-、H₂PO₄^-、SO₄^2-等^[9-11]多有报道，但这些方法大多使用的是进口的IonPac系列的AS16、AS19和 AS20等阴离子分离柱，采用KOH等度或梯度洗脱，应用受限。目前尝未见用离子色谱法同时测定饮水中TCAA和ClO₄^-、F^-、Cl^-、NO₂^-、Br^-、NO₃^-、H₂PO₄^-、SO₄^2-等8种阴离子的报道。因此，研究用国产色谱柱离子色谱法同时测定水中TCAA和ClO₄^-、F^-、Cl^-、NO₂^-、Br^-、NO₃^-、H₂PO₄^-、SO₄^2-等8种阴离子是一项有意义的工作。本试验通过优化相关色谱条件，建立了以SH-AP-2型阴离子交换柱为分离柱，8.0mmol/LNa₂CO₃-2.0mmol/L NaHCO₃溶液为淋洗液，流量为0.90mL/min等度洗脱，抑制电导检测-离子色谱法同时测定饮水中TCAA和ClO₄^-、F^-、Cl^-、NO₂^-、Br^-、NO₃^-、H₂PO₄^-、SO₄^2-等8种阴离子的分析方法。TCAA和ClO₄^-，F^-、NO₂^-和Br^-，Cl^-、NO₃^-和H₂PO₄^-，SO₄^2-的质量浓度分别在0.05～2.0mg/L，0.10～4.0mg/L、0.25～10.0mg/L、1.0～40.0mg/L范围内与其峰面积呈良好的线性关系，相关系数r≥0.9992，方法应用于纯净水、直饮水和自来水等水样中TCAA和ClO₄^-等8种阴离子的同时测定，F^-、NO₂^-、Br^-，Cl^-、NO₃^-、H₂PO₄^-，SO₄^2-，TCAA、ClO₄^-等9种组分的加标回收率分别为：99.2%～101.7%、98.3%～101.6%、99.4%～102.0%、96.4%～101.0%、98.2%～101.2%、97.2%～98.4%、96.8%～102.1%、90.0%～96.0%和97.3%～98.4%，测定结果的相对标准偏差（RSD，n=5）在1.28%～4.93%，方法的检出限在0.01mg/L～0.04 mg/L 。

1、试验部分

1.1主要仪器

CIC-100型离子色谱仪（青岛盛瀚色谱公司，编号15601），抑制器：自再生抑制器，检测器：电导检测器，定量环体积为25μL；SHA—15自动进样器（青岛盛瀚色谱公司，编号AS1518050）；SH-AP-2型阴离子交换柱（250×4.0mm i.d,青岛盛瀚色谱公司，批号：2004005）；SH-AP-2型保护柱（50×4.0mm i.d,青岛盛瀚色谱公司，批号：G200023）。

1.2 仪器工作条件及参数设置

色谱仪：柱箱温度35℃，电流：75mA，量程：1档。

自动进样器：全定量环取样，取样后清洗（每针之间），置换量70μL，取样量25μL，扎针深度4mm。

1.3主要试剂

高氯酸钾、三氯乙酸、磷酸二氢钾、溴化钾：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

ClO₄^-标准溶液：1000 mg/L，按照文献[8]配制；TCAA^-标准溶液：1000 mg/L，按照文献[12]配制；H₂PO₄^-和Br^-标准溶液：1000 mg/L，按照文献[13]配制。

NO₃^-、F^-、Cl^-、SO₄^2-标准溶液：质量浓度均为1000 mg/L，编号分别为GBW(E)080264、GBW(E)080549、GBW(E)080268、GBW(E)080266；NO₂^-标准溶液：质量浓度为100 mg/L，编号为GBW(E)080223，北京中国计量科学研究院。

用前将各种标准溶液用纯水稀释成含5.0 mg/L的TCAA、ClO₄^-,10.0mg/L的F^-、NO₂^-和Br^-，25.0 mg/L的Cl^-、H₂PO₄^-和NO₃^- ，100.0 mg/L的SO₄^2-混合标准应用液备用。

无水碳酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），碳酸氢钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

试验所用试剂均为AR及以上级，试验用水为超纯水（18.2ΜΩ·cm）。

1.4 试验方法

1.4.1 标准曲线的绘制取混合标准应用液0.10、0.20、0.40、1.0、2.0、3.0、4.0 mL于10mL容量瓶中加纯水至刻度，混匀，配制成含TCAA、ClO₄^-0.05、0.10、0.20、0.50、1.0和1.50、2.0mg/L，F^-、NO₂^-、Br^- 0.10、0.20、0.40、1.0、2.0、3.0、4.0mg/L，Cl^-、NO₃^-、H₂PO₄^-0.25、0.50、1.0、2.5、5.0、7.5和10.0 mg/L，SO₄^-2 1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、30.0和40.0 mg/L的标准系列，各管取1.5mL于样品瓶中，启动自动进样器进样分别测定各组份的峰面积（S），以S对各组份浓度绘制工作曲线。

1.4.2 样品测定取水样经0.45μm滤膜过滤后取1.5mL于样品瓶中，启动自动进样器进样测定各组份的峰面积（S），以标准曲线法定量，同时进行加标回收试验。

2、结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

2.1.1 淋洗液的选择试验结果表明，在SH-AP-2型分离柱上ClO₄^-和TCAA是强保留组分，二者均在SO₄^2-后出峰（出峰顺序为SO₄^2-、TCAA和ClO₄^-），因此选用洗脱能力较强的Na₂CO₃溶液为淋洗液进行试验，结果显示当Na₂CO₃溶液浓度分别为8.0、10.0、12.0和15.0 mmol/L时，ClO₄^-的保留时间（T）分别为25、22、21、和19min多钟，试验结果见表1。从表1可见，当 Na₂CO₃溶液浓度超过8.0 mmol/L时，就不能将NO₃^-、H₂PO₄^-、SO₄^2-三种阴离子完全分离，H₂PO₄^-的峰分离度（R）在1.5以下。要将NO₃^-、H₂PO₄^-、SO₄^2-三种阴离子完全分离，一是选择8.0 mmol/L以下的的Na₂CO₃溶液为淋洗液，但此时ClO₄^-的保留时间将达25min以上，分析效率低下。二是以Na₂CO₃-NaHCO₃溶液为淋洗液，这样即可将NO₃^-、H₂PO₄^-、SO₄^2-三种阴离子完全分离，又可将ClO₄^-的保留时间缩短至25min左右，试验选择Na₂CO₃/NaHCO₃淋洗体系。Na₂CO₃+NaHCO₃浓度

表1 Na₂CO₃溶液浓度对分离情况的影响（流量0.80 ml/min，柱温35℃）

组分	8.0mmol/L		10.0mmol/L		12.0mmol/L		15.0mmol/L
组分	T/min	R	T/min	R	T/min	R	T/min	R
NO₃^-	9.529	5.06	8.713	3.23	8.366	1.50	7.826(三者合并为一个峰）	4.78
H₂PO₄^-	12.010	1.31	9.963	0.78	8.897	0.87
SO₄^2-	12.669	1.85	10.242	3.68	9.206	4.32
TCAA	14.313	9.17	12.824	9.03	12.268	8.71	11.322	8.71
ClO₄^-	25.881	/	22.916	/	21.703	/	19.692	/

配比试验结果见表2，从表2可以看出，当Na₂CO₃+NaHCO₃浓度分别为10 mmol/L+2 mmol/L、10 mmol/L+1 mmol/L和7mmol/L+1 mmol/L时，NO₃^-或H₂PO₄^-的R均在1.5以下，而Na₂CO₃+NaHCO₃浓度为8 mmol/L+2 mmol/L～8 mmol/L+1 mmol/L时，各组分的R达1.56～9.14，表明前述5种组分能完全分离。试验选择8.0mmol/LNa₂CO₃-2.0mmol/L NaHCO₃溶液为淋洗液。

表2 Na₂CO₃+NaHCO₃溶液浓度（mmol/L）配比对组分峰分离度的影响（流量0.80 ml/min，柱温35℃）

组分	Na₂CO₃+NaHCO₃（mmol/L）
组分	10+2	10+1	8+2	8+1.5	8+1	7+1
NO₃^-	1.35	2.00	3.13	3.28	4.08	1.39
H₂PO₄^-	1.82	1.35	2.22	1.95	1.56	1.90
SO₄^2-	3.46	3.38	2.25	2.30	2.19	3.53
TCAA	8.76	8.72	8.73	8.89	9.14	8.99
ClO₄^-	/	/	/	/	/	/

2.1.2 淋洗液流量的选择当淋洗液组成和浓度一定时，淋洗液流量是影响组分的T和R的主要因素，本试验淋洗液流量在0.8mL/min～1.0mL/min时9种组分均能较好的分离，其R在1.55以上，满足组分完全分离的要求^[14]，随着流量的增加峰面积逐渐降低，见表3。综合考虑各组分的T和R、检测灵敏度及系统压力，淋洗液流量选定为0.90mL/min。

2.1.3 柱箱温度的确定考察了30℃、35℃和40℃时各组分的分离情况，结果见表4，从表4可见，当柱箱温度在30℃～40℃范围内，9种组分均能较好的分离，其R值均在1.57以上（Br^-在30℃时除外），且随着柱温的升高组分的T稍微缩短，峰面积逐渐增加，在保证各组分有适宜的R和T和较高的检测灵敏度的前提下尽量使用较低的柱温，故本试验确定柱箱温度为35℃。

表3 淋洗液流量选择试验结果（8.0mmol/LNa₂CO₃-2.0mmol/L NaHCO₃，柱温35℃）

组分	0.8ml/min			0.9ml/min			1.0ml/min
组分	T/min	R	峰面积	T/min	R	峰面积	T/min	R	峰面积
F-	4.857	3.33	620982	4.343	3.08	614688	3.913	3.17	517564
Cl^-	6.603	2.08	1890820	5.900	2.03	1678883	5.342	2.01	1492593
NO₂^-	7.733	2.04	158100	6.898	2.03	137603	6.241	2.04	120567
Br^-	8.880	1.62	138292	7.925	1.58	120218	7.175	1.55	106608
NO₃^-	9.773	2.58	1032146	8.717	2.55	918706	7.885	2.51	816930
H₂PO₄^-	11.441	1.93	344631	10.200	1.84	305712	9.217	1.79	280760
SO₄^2-	12.823	2.21	2865234	11.383	2.24	2532936	10.272	2.17	2235821
TCAA	15.047	8.08	86355	13.356	7.84	72945	12.033	7.75	64880
ClO₄^-	26.813	/	213764	23.892	/	210437	21.568	/	184947

表4 柱箱温度选择试验结果（8.0mmol/LNa₂CO₃-2.0mmol/L NaHCO₃，流量0.90 ml/min）

组分	30℃			35℃			40℃
组分	T/min	R	峰面积	T/min	R	峰面积	T/min	R	峰面积
F-	4.378	3.27	468105	4.357	3.06	549402	4.338	3.10	596920
Cl^-	6.011	2.00	1416042	5.922	2.04	1626293	5.843	2.01	1656873
NO₂^-	7.044	2.09	109062	6.923	2.04	118056	6.798	2.00	118058
Br^-	8.161	1.49	99524	7.958	1.58	116882	7.770	1.57	121339
NO₃^-	8.967	2.19	770597	8.751	2.59	888603	8.544	2.93	925485
H₂PO₄^-	10.304	1.70	291826	10.273	1.85	316909	10.232	1.92	320481
SO₄^2-	11.428	2.23	2061954	11.442	2.20	2437844	11.475	2.12	2503366
TCAA	13.518	7.80	71124	13.420	7.97	72147	13.247	7.86	77932
ClO₄^-	25.318	/	187854	23.997	/	191198	22.672	/	201875

2.2线性方程、线性范围与检出限

按照1.4.1配制标准系列，测定各组分的峰面积（S），以S为纵坐标，以其质量浓度(C)为横坐标绘制标准曲线，进行线性回归。测定仪器30min的基线噪声^[15]，以3倍基线噪声除以标准曲线的斜率（3N/b）计算各组分的最低检出限。其标准曲线的线性范围、回归方程、相关系数r（回归曲线的截距、斜率和r由仪器软件自动生成）及检出限列于表5。从表5可知，F^-、NO₂^-、Br^-，Cl^-、NO₃^-、H₂PO₄^-，SO₄^2-，TCAA、ClO₄^-的质量浓度分别在0.10～4.0mg/L、0.25～10.0mg/L、1.0～40.0mg/L和0.05～2.0mg/L范围内与其峰面积呈良好的线性关系，相关系数r在0.9992～0.9999，检出限在0.01mg/L～0.04mg/L。其中，含10.0mg/L的SO₄^2-、5.0mg/L的Cl^-、NO₃^-、H₂PO₄^-，1.0mg/L的F^-、NO₂^-、Br^-，2.0mg/L的TCAA和ClO₄^-的标准色谱图见图1。

表5 标准曲线试验结果

组分	线性范围/mg/L	回归方程	相关系数/r	检出限/mg/L
F-	0.10～0.40	S=1227000C+120900	0.9992	0.01
F-	0.40～4.0	S=535800C+391600	0.9996
Cl^-	0.25～10.0	S=307100C+5730	0.9997	0.01
NO₂^-	0.10～4.0	S=174200C-6390	0.9998	0.02
Br^-	0.10～4.0	S=126600C-1105	0.9999	0.03
NO₃^-	0.25～10.0	S=173200C-7863	0.9999	0.02
H₂PO₄^-	0.25～10.0	S=81180C-2403	0.9995	0.04
SO₄^2-	1.0～20.0	S=222500C+17910	0.9999	0.02
SO₄^2-	20.0～40.0	S=169300C+1074000	0.9999
TCAA	0.05～0.20	S=90740C-1393	0.9995	0.04
TCAA	0.20～2.0	S=27230C+10940	0.9996
ClO₄^-	0.05～2.0	S=85990C-4675	0.9994	0.04

标准溶液色谱法图

2.3 样品测定及回收率试验结果

按1.4.2的步骤操作，测定3份水样中F^-、NO₂^-、Br^-，Cl^-、NO₃^-、H₂PO₄^-，SO₄^2-，TCAA、ClO₄^-的含量。并分别添加1.20mL、0.20mL、0.50mL的混合标准应用液，平行测定5次，计算加标回收率及测定结果的相对标准偏差（RSD），结果见表6。从表6可见，F^-、NO₂^-、Br^-，Cl^-、

表6 样品测定及回收率试验结果

组分	纯净水				直饮水				自来水
组分	本底/mg/L	加入量/mg/L	回收率/%	RSD/%	本底/mg/L	加入量/mg/L	回收率/%	RSD/%	本底/mg/L	加入量/mg/L	回收率/%	RSD/%
F-	<0.01	1.20	101.7	2.92	<0.01	0.20	100.4	2.93	0.21	0.50	99.2	2.23
Cl^-	0.32	3.00	98.3	2.91	0.28	0.50	100.2	2.34	2.18	1.25	101.6	1.85
NO₂^-	<0.02	1.20	99.4	1.28	<0.02	0.20	102.0	3.59	<0.02	0.50	101.4	1.50
Br^-	<0.03	1.20	99.6	1.89	<0.03	0.20	101.0	4.33	<0.03	0.50	96.4	1.74
NO₃^-	0.17	3.00	101.2	2.16	0.14	0.50	98.2	2.47	6.18	1.25	99.2	2.57
H₂PO₄^-	<0.04	3.00	97.2	1.98	<0.04	0.50	97.8	3.95	<0.04	1.25	98.4	4.93
SO₄^2-	0.045	12.00	102.1	2.64	0.19	2.00	96.8	4.30	18.08	5.00	99.2	2.97
TCAA	<0.04	0.60	95.0	3.62	<0.04	0.10	90.0	4.84	<0.04	0.25	96.0	2.75
ClO₄^-	<0.04	0.60	97.3	2.49	<0.04	0.10	98.0	4.62	<0.04	0.25	98.4	2.68

NO₃^-、H₂PO₄^-，SO₄^2-，TCAA、ClO₄^-等9种组分的加标回收率分别为：99.2%～101.7%、98.3%～101.6%、99.4%～102.0%、96.4%～101.0%、98.2%～101.2%、97.2%～98.4%、96.8%～102.1%、90.0%～96.0%和97.3%～98.4%，5次平行测定结果的RSD分别为2.23%～2.93%、1.85%～2.91%、1.28%～3.59%、1.74%～4.33%、2.16%～2.57%、1.98%～4.93%、2.64%～4.30%、2.75%～4.84%和2.68%～4.62%，方法重现性良好。其中，纯净水加1.20混合标准应用液的加标样品色谱图见图2。

加标样品色谱法图

3 小结

本工作建立了以SH-AP-2型阴离子交换柱为分离柱，8.0mmol/LNa₂CO₃-2.0mmol/L NaHCO₃为淋洗液，流量为0.90mL/min等度洗脱，抑制电导检测-离子色谱法同时测定饮水中TCAA和ClO₄^-等8种阴离子的分析方法。方法重现性良好，操作简便，能在27min钟以内完成样品测定，测定结果准确可靠，适用饮水中TCAA和ClO₄^-、F^-、Cl^-、NO₂^-、Br^-、NO₃^-、H₂PO₄^-、SO₄^2-等8种阴离子的同时测定。

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