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纺织品水萃取液pH 值的测定方法研究与探讨
随着人们生活水平的日益提高和对环保的重视,全新“绿色消费”理念开始植入人们的头脑之中,同时也把控制服装面料的安全环保指标的课题摆到了我们
的面前。纺织品的安全环保指标包括很多项目,其中纺织品pH值的测定也随着人们消费概念的更新而逐渐为厂家和商家所重视。
广义的“绿色消费”有三层含义:(1)倡导消费未被污染或者有助于公众健康的绿色产品;(2)在消费过程中注意对垃圾的处置,不造成环境的污染;(3)引导消费转变消费观念,注重环保节约资源和能源衣服与人体直接接触,若pH值控制不当,衣服表面附着过多的酸碱,那么与人体皮肤直接接触就会引发皮肤炎症,对人体的汗腺系统以及神经系统都会造成损害若pH值达不到客户要求,厂家势必要返工,造成不必要的浪费。同时生产中产生过度的酸碱也会给环境造成不良影响。
GB 18401—2003《国家纺织产品基本安全技术规范》对纺织产品水萃取液pH 值在安全方面提出了最基本的技术要求, 且根据不同的产品安全类别给出了具体的限定范围:婴幼儿用为pH4.0~7.5;直接与皮肤接触为pH4.0~7.5;
不直接与皮肤接触为4.0~9.0。并规定以GB/T 7573—2002 为检验依据。GB/T 7573—2002 专业性较强, 且在测试原理、pH 计的标定及测试过程等方面叙述得较粗略,为此作者结合实际操作过程中的一些体会, 对该标准的相关内容进行分析和论述, 愿和各位同仁共同探讨。
一、测试原理
1. pH电极的种类和性能
pH的定义是:
pH = - lgαH+= -lgγ·C H+
式中αH+是溶液中氢离子的活度,γ为活度系数,C H+为离子浓度,当H+ 离子浓度在<10-4 N(mol/L);那么,此时的pH为
pH=-lg C H+
若此时溶液中H+ 离子浓度为1×10-5 。则
pH=-lg(1×10-5 )=5.0
pH电极是对氢离子活度具有高选择性响应的离子选择性电极,一般最常用的pH玻璃电极是由玻璃膜做成。pH玻璃电极是对溶液中氢离子活度有选择性响应的玻璃电极,其主要成分是Si02、Li2O(或Na2O)、碱土金属的氧化物和稀土氧化物。pH玻璃电极对溶液中H+离子的响应机理,通常认为是玻璃敏感膜浸泡
到水溶液以后,表面形成水化凝胶层,凝胶层中的H+离子与溶液中的H+离子发生离子交换反应。旅美学者程广禄提出了用双层和双电容模型解释电位起源,并证明pH玻璃电极在酸性溶液中是pH电极,在碱性溶液中pOH电极。
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图1 玻璃电极
除了pH玻璃电极以外,还有金属电极、贵金属电极、非玻璃型固态pH传感器、离子交换膜和载体膜pH电极。近年来,国外在H+电极研制方面的进展,最有实有价值的是Thomas的玻璃膜pH微电极。2. pH玻璃电极的结构pH玻璃电极的结构见图1。最常见的pH电极头部是球形的,但也有平板型的。pH玻璃电极核心部分是敏感玻璃的球泡,在球泡内充注0.1M HC1内参比溶液,内参比电极为Ag/AgCl 电极。其结构见图1。3.pH玻璃电极的响应原理敏感玻璃的化学组成对pH电极性能影响很大。如果由纯二氧化硅石英制成的玻璃电极对H+没有响应(“感觉”),只有碱金属的氧化物加入到玻璃后,才会对H+有响应。组成玻璃敏感膜的配方不同,则测量最合适的pH范围不同,有种特定的配方,已制作成适合在高温测量的高温pH电极。组成玻璃敏感膜的成分一般有三种氧化物,如Na2O、CaO、SiO2,它们的摩尔数之比约22:26:72。其中SiO2是玻璃的形成剂,在玻璃化后形成硅氧正四面体,由它构成一个无限的三维网络支架,是电荷的载体。加入碱土金属氧化物等“杂质”可以降低玻璃电极的内阻。加入碱金属氧化物,使石英玻璃组成中的正四面体硅氧键断裂。在晶格中存在着体积较小、活动能力较强的M+(Na+ )。当玻璃与水溶液接触时,这些M+被H+置换。在玻璃球泡浸在水中形成水化凝胶层,厚度为10-4mm。见图2。![middle]()
图2 水化玻璃电极膜的分层模式
水化凝胶层是H+进行交换的场所,水化凝胶层中的H+能与溶液中H+交换,这种H+的交换作用仅发生在水化凝胶层外面与溶液接触的部分。溶液中的H+能穿过凝胶层—溶液界面,但不能适过内层干玻璃。在实际测量时,玻璃电极应在水中浸泡24小时,以使表面有良好的水化凝胶层,此时测得的pH值才更准确。4. pH玻璃电极的电位pH玻璃电插入水溶液后,电极膜的分层模式见图2。图2中有两个界面电位后ED 1和ED2,以及扩散电位Ed,显然,玻璃膜电位E膜= ED 1 + ED 2 + Ed由于一支pH玻璃在在测量pH时,很多因素处于常数,即测得的pH值主要与样品溶液的pH(即H+离活度)有关,其次,温度也稍有影响,但由于测量时,用处理相同温度的pH标准溶液进行校正,因此,所以,事实上E膜 =b + 0.059pH式中b为常数,0.059为玻璃电极的响应斜率,即溶液的pH值变化1.0pH,那么玻璃电极的膜电位E膜有0.059伏(即59mv)的变化。被测溶液的pH值不同,那么测得的E膜不同,如何将E膜传到pH计(事实上是高阻抗的毫伏计),即如何将pH玻璃电极的感觉传到pH计?办法就是在玻璃电极中有涂有AgCl 的银丝,这涂有AgCl 的银丝,叫Ag/AgCl内参比电极。这Ag/AgCl电极与内参比液(通常为0.1M HC1)之间的电位为E内参。所以,整支玻璃电极(见图1)的电位是:E玻璃= E膜 + E内参比由于E内参比在pH测量过程中为常数,所以,由能斯特方程式可知,E玻璃=b′+ =b + 0.059pH由上式可知,溶液的pH变化1.0,那么 E玻璃的变化为0.059V,即59mv。5. pH测量电池在实际pH测量时,一支玻璃电极要与一支甘汞电极同时插入测量溶液,同时又都连接到pH计上,才能组成完整的测量电池(见图3)。对pH进行测量时,在测量过程中饱和甘汞电极的电位保持不变。
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图3 pH测量装置图
6. pH玻璃电极的选择性在pH测量时,被测溶液不可能仅存在H+而不存在其他金属离子,我们希望,pH玻璃电极仅对样品溶液中的H+有响应,而对其他的金属离子没有响应,即选择性要高。如果溶液中同时存在Na+离子,那么此时玻璃电极测得的电位是玻璃电极对H+的响应和对Na+响应的和,即E玻璃=b′+0.0591g(αH++ KNa+×αNa+)式中,KNa+为pH玻璃电极对Na+的选择性系数,由于玻璃电极对Na+和K+等阳离子选择性很好,通常在10 -8(KH+·Na+= 10-8,即pH玻璃电极对1 个Na+ 的“感觉”相当1个H +)以下,即上式中KH+·Na+=0,所以,即使有大量Na+或K+存在,不会影响pH值。7. pH玻璃电极的响应时间根据IUPAC推荐,pH玻璃电极的响应时间是指从pH玻璃电极和参比电极一起接触试液时算起(或由试液中被测物质的浓度发生改变时算起),到电极电位变为稳定数值(在±1mv以内)的某一瞬时所经过的时间。实际上,这个时间是在以组成某一测量电池后测量的,它应是整个电池动力学平衡时间,包括离子选择电极的膜电位平衡时间,参比电极的稳定性,液接电位的稳定性以及溶液中的搅拌速度等,只要影响测量电池中各个部分达到平衡的因素,均会对响应时间产生影响。在实际pH测量时,操作者必须常备一只秒表,观察1分钟内是否有0.01pH(相当lmv)的变化,若没有0.01pH的变化,那么说明已达到稳定pH值。8. pH玻璃电极的内阻及pH计的输入阻抗pH玻璃电极的内阻包括玻璃膜内阻、内充溶液的内参比电极的内阻三部分。总的来说内阻主要由膜内阻决定,它与pH玻璃的类型、厚度、组成以及膜内各成分的比例有关。玻璃电极的内阻最高约在几百兆欧以上,因此,电极所配用的pH计要具有较高的输入阻抗,一般要求pH计阻抗达到1011~1012 欧以上,这样才能使pH计本身产生的测量误差小于千分之一。9. pH计一般实验实用pH计精度为±0.01pH和±0.001pH。pH计是以电位法测定溶液中H+活度的仪器。pH玻璃电极的电位随溶液中H+活度的变化而变化,当将pH指示电极与参比电极放入溶液中组成测量电池时,将输出一个与溶液H+活度值相关的电位值(mv)。因为pH玻璃电极的电阻很高,所以pH计必须是高输入阻抗的直流毫伏计。常用的pH计有以下几种:1).一点标定型pH计(台式) 目前市售pH计绝大部分属此类。使用时先将pH玻璃电极浸入与待测液pH相近的第一种缓冲溶液(例如,pH 4.01),调节定位旋扭到该缓冲溶液的理论pH指示值4.01。将电极清洗后浸入样品液,此时仪器所指示的pH值即为试样的pH值。若在测定样品液之前还在第二种缓冲液(例如,pH10.01)中测pH,此时往往不能显示理论值10.01(绝大多数情况不小于10.01),其原因是该电极的斜率不能达到理论斜率(即<59mv/pH)。这样不得于不调节斜率补偿旋钮,使显示值为10.01。若再在第一缓冲液中测量,又不能显示4.01)约绝大多数情况下大于4.01。采用这类pH计进行测量,虽然仪器的精度可达±0.01pH,而实际的测量误差有可能大于±0.01pn。2).带微机处理机的数字式pH计(台式)其特点是两点自动标定,从而不必像用上类pH计那样调节斜率补偿旋钮。具体操作是:先将pH玻璃电极浸入第一种缓冲液(例如:pH4.01),然后必须再将电极浸入第二种缓冲液(例如:pH10.01),最后再测定样品的pH值。若仅将电极浸入第一种缓冲液,则无法对样品进行测定。这类仪器最大的优点是,即使pH玻璃电极不能达理论响应,但总能自动地将在两次缓冲溶液中测得的mv值自动地“两点成一线”,只要样品的pH在这两点之内,均能自动地、准确地显示样品液的pH,即不再存在斜率补偿问题。最简便的便携式pH计,见梅特勒—托利多公司生产的便携式pH计。3).便携式pH计最简便的便携式pH计是手握式pH计,图4为梅特勒—托利多公司生产的便携式pH计。
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图4 便携式pH计及复合pH玻璃电极
二、pH计的标定1. 配制标准缓冲溶液由以上测试原理可以看出, 标准缓冲溶液是pH值测定的基准, 所以标准缓冲溶液的配制及其pH 值的确定是非常重要的。但GB/T 7573—2002 中对如何配制和保存标准缓冲溶液都无详细说明, 使得各实验室在配制标准缓冲溶液过程中, 出现较大差异,从而影响pH 值的测定。( 1) 配制标准缓冲溶液的水:采用三级水或去离子水。配制前应预先煮沸15min~20min, 除去溶解的CO2;在冷却过程中应避免与空气接触, 以防止CO2 的再污染。( 2) 配制标准缓冲溶液的试剂:应选用优级纯。如果实验室的样品批量小、pH 测定不连续, 建议选用正规厂家生产的成套pH 标准缓冲剂, 以免造成试剂的污染和浪费。( 3) 常用的3 种标准缓冲溶液:表1 常用的3 种标准缓冲溶液(25℃)
缓冲溶液 | 0.05mol/L邻苯二 甲酸氢钾 | 0.025mol/L磷酸二氢钾 0.025mol/L磷酸二氢钠 | 0.01mol/L四硼酸钠 |
pH值 | 4.005 | 6.865 | 9.180 |
( 4) 贮存方法:标准缓冲溶液配制后, 应及时装在玻璃瓶或聚乙烯瓶中, 盖紧瓶盖, 放置于冰箱中冷藏( 4 ℃左右) , 一般可保存2 月左右; 如发现有浑浊、发霉或沉淀等现象, 则不能使用。一般pH 为4.005 和pH 为6.865 的溶液保存时间较长一些, pH 为9.180 的溶液由于吸收空气中的CO2, 其pH 值容易发生变化。另外在用标准缓冲溶液标定pH 计的过程中,一旦发现pH 值与对照表上的对应值出现严重偏离,则应重新配制该标准缓冲溶液, 并重新进行标定。2. 标定pH 计( 1) 温度的选择GB/T 7573—2002 规定“全部试验必须在相同的温度下进行, 该温度应接近室温并不得高于室温5 ℃”。由测试原理可以看出,等温测量, 即待测溶液与标准缓冲溶液在相同的温度下测量, 对准确测定待测溶液的pH 值非常重要。尽管目前的pH 计上都设有温度补偿挡, 但只是补偿电极的斜率项, 受温度影响的还有玻璃电极标准电位、参比电极电位、液接电位等, 他们与温度并非成严格的线性关系, 同时pH 计的电极也需要一定的时间才能达到新温度下的平衡。另外测量电极一般在20 ℃ ~30 ℃时反应较灵敏, 测量速度较快。所以在测量纺织品水萃取液时, 温度选择在20 ℃~30 ℃之间, 并应保持标准缓冲溶液的温度与待测溶液的温度一致。( 2) 标定pH 计标定pH 计时, 应选择与待测试液pH 值相近的标准缓冲溶液。标定的缓冲溶液一般第一次用pH=6.865 的溶液进行定位, 第二次用接近被测溶液pH值的缓冲液进行斜率标定, 如:被测溶液为酸性时,缓冲溶液应选用pH=4.005;被测溶液为碱性时, 缓冲溶液应选用pH=9.180。三、不同影响因素对pH测量值的影响刘炜卿等[1-4]从测量温度、缓冲溶液、试样取样量、试样大小、测量时间等方面研究了测定萃取液p H值的影响因素:①温度对水萃取液p H 值的检测结果影响不显著,即对pH 值检测结果的影响可以忽略不计。纺织品生产过程中的许多步骤(比如:棉纺中的退浆、丝光等;毛纺中的防缩、染色等)都使用到了强酸、强碱或各种助剂。为了使纺织品的pH值能够达到要求,生产企业一般采用多道水洗,或采用弱酸(弱碱)来调节纺织品的pH 值。水洗的主要目的是稀释生产过程中使用强酸(强碱)的浓度。一般当强酸(强碱)在浓度较低时,其pH值受温度影响不大。中和是调节纺织品pH值的另一种方法,其主要方法是使用弱酸(弱碱)来调节中和pH值。一般弱酸(弱碱)在水萃取液中的浓度相对较低。因此,水萃取液的pH 值一般与相应弱酸(弱碱)的酸碱性直接相关。同时,由于一元、二无或多元弱酸(弱碱)的酸碱性的相对强弱取决于离解常数的大小。而弱酸(弱碱)离解反应的热效应不显著,即温度变化对弱酸(弱碱)离解常数的影响不大。因此,温度对pH值检测结果的影响不显著,即对pH值检测结果的影响可以忽略不计。②缓冲溶液的配制对p H 计的校正影响不显著,即对pH 值检测结果的影响可以忽略不计。③取样质量可能对测试结果存在影响:a.当取样质量符合GB/T 7573 — 2002 的要求时,其对pH值检测结果的影响不显著,可以忽略不计;b.当取样质量超出GB/T 7573 — 2002 的要求时,其对pH值的检测结果存在影响,且取样质量与试样水萃取液中[H +]([OH -])成正比。④测试设备技术参数的差异,对pH 值检测结果存在影响。测试纺织品pH值的仪器有多种规格和型号,各种仪器的分辨率、测量范围和示值误差都不同。因此,当不同的实验室选择不同的测量仪器时,pH值的检测结果就会产生差异。⑤试样大小对p H 值的检测结果存在影响。试样剪得越碎,pH 值测试结果越低。萃取是由表及里进行的,首先萃取物理吸附在织物表面的可能影响pH 值的各种物质,然后萃取与纤维以分子间力结合或物理吸附在织物内的可能影响pH 值的各种物质,而与纤维交联固着在纤维中的可能影响pH 值的各种物质较难萃取出来。当试样剪得越碎,织物的比表面积就越大,与萃取液的接触面就越大,从而使测试结果偏低。⑥测量时间对p H 值的检测结果存在影响。这主要是由于水萃取液长时间暴露在空气中,会与空气中的CO2作用(空气中的CO2水解生成H 2CO3,H 2CO3呈弱酸性) ,从而影响水萃取液的pH 值。因此,可以看出测量时间对纺织品水萃取液的pH值存在影响,对于弱碱性或中性试样的影响尤为明显。⑦选用氯化钾溶液作为离子调节剂加入纺织品水萃取液中,对不同成份面料以及不同pH范围的纺织品萃取液pH值进行比较测试。研究发现,在pH4.0~7.5范围内加入1~2滴离子强度调节剂,可以得到快速稳定的pH示值,其稳定性和重复性高。而对于pH﹤4.0或pH﹥9.0的纺织品水萃取液中, 由于本身离子强度比较高,加入离子调剂后对测试结果影响不大。1.过滤方式对水萃取液pH值测定的影响作者发现GB/T 7573—2002中对萃取液并未说明是否需要过滤,而有些样品特别是毛巾类很容易产生许多絮状物,如果不采取过滤直接测量的话,这些絮状物很容易沾在玻璃电极上,且不容易清洗,长时间对于玻璃电极的稳定性和准确性会产生比较大的影响,作者从保护电极延长其使用寿命出发,研究了不同过滤方式对于萃取液pH值得影响。结果如下:表2:过滤方式对纺织品水萃取液pH值测定的影响
试样编号 | 不过滤 | 滤纸过滤 | 砂芯漏斗过滤 |
1 | 7.20 | 7.50 | 7.30 |
2 | 5.65 | 5.30 | 5.90 |
3 | 6.35 | 6.10 | 6.65 |
4 | 6.30 | 6.70 | 7.00 |
5 | 6.25 | 6.65 | 6.00 |
6 | 6.70 | 6.30 | 6.80 |
7 | 4.90 | 5.40 | 5.50 |
8 | 7.80 | 7.40 | 7..20 |
9 | 9.10 | 8.65 | 9.00 |
10 | 8.50 | 8.80 | 8.20 |
11 | 6.75 | 6.90 | 6.50 |
12 | 6.80 | 7.30 | 7.90 |
13 | 6.75 | 6.30 | 6.50 |
14 | 7.20 | 7.90 | 6.90 |
15 | 5.90 | 6.50 | 6.30 |
由表2可以看出,不同过滤方式对纺织品水萃取液pH值有比较明显的影响,但是规律性不明显,原因可能是滤纸和砂芯漏斗对萃取水溶液有一定吸附性,造成溶液中的某些物质被其吸附,从而影响水萃取液的pH值。2.萃取震荡速率对纺织品水萃取液pH值测定的影响GB/T 7573—2002中纺织品萃取过程中的振荡速率也没有明确规定,作者在保持GB/T 7573—2002中规定的其他条件不变的条件下,研究了不同震荡速率对于纺织品水萃取液pH值测定的影响,结果如下:表3:震荡速率对纺织品水萃取液pH值测定的影响
试样编号 | 60次/min | 90次/min | 120次/min | 150次/min |
1 | 7.20 | 7.25 | 7.30 | 7.25 |
2 | 5.65 | 5.70 | 5.70 | 5.70 |
3 | 6.35 | 6.30 | 6.30 | 6.35 |
4 | 6.30 | 6.30 | 6.35 | 6.30 |
5 | 6.25 | 6.30 | 6.20 | 6.25 |
6 | 6.70 | 6.75 | 6.70 | 6.70 |
7 | 4.90 | 4.95 | 4.90 | 4.90 |
8 | 7.80 | 7.90 | 7.85 | 7.90 |
9 | 9.10 | 9.00 | 9.10 | 9.05 |
10 | 8.50 | 8.45 | 8.55 | 8.50 |
11 | 6.75 | 6.80 | 6.75 | 6.70 |
12 | 6.80 | 6.80 | 6.80 | 6.90 |
13 | 6.75 | 6.75 | 6.80 | 6.80 |
14 | 7.20 | 7.20 | 7.25 | 7.20 |
15 | 5.90 | 5.85 | 5.85 | 5.90 |
从表3中可以看出,不同震荡速度对纺织品水萃取液的pH值测定基本上没有太大的影响。3.萃取水质的影响GB/T 7573—2002中要求所用三级水必须要经煮沸除去其中的CO2,并密闭冷却到室温后才能使用,这样不可避免的要增加很大的工作量,而且,在一般实验室中很难保证做到真正的密闭冷却,作者尝试了用未经煮沸冷却的三级水萃取纺织品,并和经煮沸冷却的三级水作同步实验对比,结果如下:表4:不同水质对纺织品水萃取液pH值测定的影响
试样编号 | 煮沸过的三级水 | 未煮沸过的三级水 |
1 | 7.30 | 7.25 |
2 | 5.70 | 5.75 |
3 | 6.25 | 6.30 |
4 | 6.40 | 6.30 |
5 | 6.50 | 6.30 |
6 | 6.80 | 6.90 |
7 | 5.10 | 4.95 |
8 | 7.90 | 7.90 |
9 | 9.20 | 9.25 |
10 | 8.60 | 8.65 |
从表4中可以看出,三级水是否经过煮沸密闭冷却对水萃取液的pH值测量并未见有明显的影响。四、测量pH值的注意事项1.pH电极的选择不同的pH玻璃电极(玻璃配方不同或形状不同)适用于不同的pH测量范围, 电极在使用前必须先在水中浸泡24h,使电极表面有良好的水化层,只有这样电极才有良好的响应性能。纺织品水萃取液为低离子强度溶液, 溶液的电导率较低, 普通pH电极在测定过程中, 会产生向上或向下漂移, 而且响应慢、稳定时间长。所以选择一支合适的电极对准确测定pH 值也非常重要。2.测量时间不少仪器说明书指出,某仪器“可使你在几秒内获得准确结果”,对于测定准确度要求在±0.01pH来说,这种说法不够准确。因为每支电极都有它的响应时间,也就是说,达到稳定的电极膜电位需要有一个时间过程。IUPAC建议实际响应为电位值达到与稳定值相差lmv所需的时间。对于玻璃电极来说,由于电极电阻比较高,通常需2min以上。所以,在测量pH时,无论是标准溶液还是样品液,至少要达到实际响应时间。响应时间是指电极浸入试液后达到稳定的电位所需的时间。它与待测离子到达电极表面的速率、待测离子的活度、电极膜的厚度及表面光洁度等因素有关, 所以在测定过程中搅拌溶液、保持电极的洁净度等都能加速响应时间。3.缓冲溶液的选择应尽可能选用与被测溶液pH相近的标准溶液,以减少误差。例如,样品液的pH=5.5,那么选用4.01和7.00这两种标准缓冲液。4. 实验中, 应保持试样及器皿的洁净, 以免其他残留物污染样品, 从而影响pH 值的测定。5. 正确地保养电极, 可延长电极的使用寿命。电极经长期使用后, 如发现斜率略有降低, 则可把电极下端浸泡在4%HF( 氢氟酸) 中3s~5s, 用蒸馏水洗净, 然后在0.1 mol/L HCl 溶液中浸泡, 使之复新。不应将玻璃电极长时间浸在强碱或含高浓度F-的溶液中进行测量,以免腐蚀电极[5]。参考文献[1]. 刘炜卿. 影响纺织品水萃取液pH 值因素的探讨[J]. 上海毛麻科技, 2007 (2) :30-33;[2].陈海相,易晓军. 温度对纺织品水萃取液pH 值测定的影响[J]. 印染,2003(10):36-38;[3]. 王喆,霍金花. 纺织品水萃取液日值测量过程中电极读数不易稳定的原因探讨[J]. 中国纤检,2004(9):13;[4]. 陈树枫,李康,氯化钾作为离子强度调节剂在快速测定pH值中的应用,现代纺织技术[J]. 2008(3):47-49)[5]. 谢慧, 张曦. 纺织品水萃取液pH 值测定中的基础化学[J]. 中国纤检,2004 (6):17.