主题：【原创】镀层中重金属元素的测量方法汇总（整理）

镀层测试问题很复杂，首先你要清楚的了解RoHS和IEC相关指令的要求和客户产品的用途及其镀层在产品用途中的必要性。具我所知RoHS是规定要基材和镀层都主要以金属元素组成，如氧化膜、磷化层、钝化层和其他有机物膜都不算是镀层测试。当然镀层材料可以是各种混合镀液，并不一定是单一的金属元素，但必须主要是金属元素。另外达到一定的厚度才算是镀层，我和同事私下议论的结果为，如果某产品基材是含铅很高不符合RoHS标准，但其为了逃避RoHS在表面做些镀层处理的话就是合格了。这其实在RoHS要求中也是合法、合理的，因为RoHS本来就是为了保护环境，要求生产商对产品做些环保处理。你可以选择不使用含Pb材料，也可以选择特殊处理使产品中的重金属不污染环境就可以了，特别是某些产品用途需要用到Pb等的情况。如铅黄铜等，在欧盟还未将其豁免时，我们就曾经建议客户使用这样的方法。
说到镀层测试的话，我曾经有过专门的研究，测试中遇到的情况更是非常复杂，我就随便说说看。
首先要清楚RoHS对样品取样的要求，既镀层必须是可从基材剥离的，而且是要用物理手段予以剥离。大家可能会有疑问，不清楚的可以去看下RoHS取样要求，这里我不多做解释了。
这样一来用化学法溶解镀层进行测试看起来是不合乎RoSH规定了，但其实不然。因为用酸溶解镀层其实已经是样品前处理既溶样的过程了，而且RoHS中并没有规定样品前处理即溶样的程度（如全消解或何为全消解），也没有清晰规定制样和前处理的界限。所以说做RoHS除了要对标准指令有了解外，还要有很好解读它的能力，至少要给客户一个合理的解释。

继续说。
要测试的话，客户必须提供的信息有镀层厚度、镀层的主要成分比例、镀层材料的密度、基材的主要成分比例、基材的密度。请注意镀层和基材都可能是多元素多成分组成，知道其主要成分对所用酸的选择很有意义。而镀层也是一样，各种不同成分的镀层其密度都不同，对最后的计算结果影响很大。单一的镀层元素其密度可以查得到，但事实上各家公司所用的镀层都是多元素的不同配比，所以为保险起见应由客户提供，而不应该自以为是的用单一元素密度计算。一句话要测试镀层首先得先对当今镀层技术有所了解，否则盲人摸象，根本就是瞎搞。
测试方法主要有多种：
第一种用合适的稀酸溶解镀层，此方法比较像很多微电子和金属行业用的酸洗法。样品要先用水或者酒精洗净，放入烘箱中烘干，然后再放入干燥器中冷却至室温，然后称重记录。首先选择合适的酸很重要，如果基材主要成分是铜，镀层主要成分是锡，那就要选择稀盐酸较好。但前面说了镀层和基材都可能是合金的多元素，所以测试之前还应该先多做试验，来确定合适的酸（可用混酸），合适的浓度，酸洗的时间等。原则上反映速度越慢越好，溶解的厚度则要适中，太多了容易溶解到基材，太少了缺少代表性。样品要同时、同条件下做三样以上，注意尽量保持同步。溶解样品到一定时间后，用特殊材料的夹具取出，然后用比原来更稀的酸清洗样品表面，最后再用纯水清洗多次保证无残留。样品放入烘箱中烘干，然后再放入干燥器中冷却至室温称重，要和原来使用同样一台天平。溶液蒸到一定的体积，建议20ml左右，然后洗入50ml容量瓶待测。因为溶解下的镀层较少，所以其中含量肯定也较低，所以建议用ICP-MS来测量，可得到较好的精度。注意如把溶液体积控制的少些，那ICP和AAS也可以测试，但溶液少，第一洗净定容困难，很容易造成人为的损失。第二过少的体积，过大的酸度容易造成某些镀层主元素如锡在某些酸酸度高的情况下产生沉淀。最后溶解样品前重量—溶解后重量=溶解的镀层重量。再结合镀层密度和仪器读数就可以计算出各元素在镀层中的含量。

此方法操作难度较大，流程很长，而且受样品形状的影响很大（曾经做过电子元气件的针脚等，很细小的部件）。最主要是原理上不够科学，因为你无法确定有没有溶到基材。不能科学的判断是其致命伤，本来考虑在溶解液中加入可确认是否溶到基材的指示剂（滴定和某些分析中采用的指示剂，用变色来显示某些物质的出现），但因为有更适合的方法，所以此方法已经放弃，不再开发。

一说就说好多，后面的因为涉嫌技术机密，就随便说说了，不会很详细。

第二钟方法理论上更科学，至少我觉得可以避免我们检测上不科学、不合理的问题。是使用物理剥去镀层，但并不是测试剥去的镀层部分，因为你根本没办法准确判断剥离的完全是镀层部分，很可能会带到基材，而且还会有机械工具可能产生的污染问题。
原理上先连镀层和基材测试整个材料的含量，然后再测试除去完全镀层（可以剥掉些基材，无所谓）的基材中所含的含量。在知道镀层厚度、镀层材料密度、基材厚度、基材材料密度的情况下就可以准确的算出镀层中各元素的含量。如果样品大的话且是一面镀层，基材4cm、镀层10nm。可以用精密加工车床从基材中部切开，分开测试。分别测试基材2cm+镀层10nm和基材2cm的含量，然后通过重量、厚度、密度和仪器读数就可以计算出结果。如果是样品小或者外部全镀的话，就只能选一批内的多个样做测试。这并不违反RoHS，但是数据肯定会不好看，不过级住你的测试报告只对这批被测样品负责，客户的样品有差异，并不是我们的问题。
此方法是采用的计算比较，前提是客户的样品材质要均匀（这点本身就是RoHS里的要求，如果做不到，也是客户的问题）。基材的均匀还比较容易，镀层那么薄，要想做到均匀其实很难。具我所知就算是现在最好的数字化喷镀技术也很难做到，但是客户是绝对不会承认他的技术不好的，所以各位尽管放心。如果客户声明其产品在不同的部位镀层厚度不同，可以分开测试，这也没有问题。
这个方法理论上没有问题，比较科学，可以减轻测试机构的很多不必要的责任和压力。但是其对客户的要求较高，要求提供的镀层密度信息，厚度，均匀性等已经涉嫌其技术机密，可能未必会完全提供。

第三种是电解法，从事镀层厚度和性能测试的可能会有些了解，其原理是针对基材和镀层中主要元素在电解液存在的情况下在电解装置中将镀层电解。不同的电解液，不同的电压和电流会对不同的镀层产生电解作用，而且不会对基材造成任何的影响。电解法在镀层厚度和性能测试中使用广泛、历史悠久，基本上对现有的那些镀层和基材都有合适的解决方法，不需要再去摸索。
但此方法也有其问题，既在电解之后的仪器测试方面。如对锡镀层电解效果很好的三氧化二锑电解液，很多低等级的三氧化二锑中就含有较高Pb含量，这只有靠采购使用高价位的高等级三氧化二锑来解决。总之一句话，首先要保证电解液（也就是空白溶液）中不存在我们要测的重金属元素。另外很多电解液都是高盐性质的，对ICP的测试很不利，至少瓦利安的肯定不行，利曼的ICP对高盐有专门技术，但是没条件试验也不清楚具体情况。在高盐情况下AAS也会有同样问题，曲线斜率严重偏离，所以AAS也不是好的解决办法。
建议用ICP-MS（灵敏度高，检测极限低）测试溶液，通过对电解后高含盐的溶液稀释，达到仪器能检测的程度。这样即使溶液中被测元素含量低，也可以达到较好的精度。总之原则是电解液用的少些，电解接触的面积大些（这样可以多电解下点镀层，被测元素含量高了，溶液稀释后精度也不会太差），溶液稀释倍数要适合（即保证高盐下的雾化效果，又保证测试的精度）。

还有一种方法就是用辉光仪来进行镀层测试。辉光仪目前主要做些结构定性和半定量测试。从理论上来说通过调节仪器参数，完全可以对镀层中重金属做定性分析，半定量，至于定量分析因为应用还少具体进展情况不太清楚。做为筛选技术也是不错的选择，至少速度快，操作少。但其价格很高，主要做为科研用，不知道哪家检测机构会有，我是还没用过。

另外还听有人说用X荧光衍射仪（XRD)做镀层的，不过具我所知那是用来测矿石中矿物相和化合物中晶体结构的。说能做镀层中的元素分析，总觉得不太靠谱。

真是太感谢了，收下了。

对于第二种方法，我想问的是你是否有做过很多次试验，有数据来验证和支持这个方法？

原文由 wuhanghost 发表:
对于第二种方法，我想问的是你是否有做过很多次试验，有数据来验证和支持这个方法？

可以明白的告诉你数据一塌糊涂，因为样品的均匀性（主要是镀层）问题，还有客户提供的样品信息问题都无法解决。所以这只是个理论上的方法，可以说得通，但实际操作难度太大。不过站得住脚，可以免责的说，呵呵。
没办法呀，现在的现状就是客户最牛，他要做检测可是信息提供不配合，工艺技术事实如此，还要吹得花好月好。做不到的也说可以，他说什么就是什么了。
这个行业里，检测机构都吹自己的水平怎么怎么好，什么材料都能做，结果测试方法根本不对路，检测报告错误百出。仪器销售都说自己的仪器怎么怎么牛，无论什么样品都能测，一试根本不是那回事，没一样能搞定的，那销售吹了牛还不知道脸红的说。客户都说自己的产品工艺如何先进、如何环保，可是一问他检测需要提供的信息确是一问三不知，最后一打听才知道是个做倒卖的皮包公司而已。呵呵，这些都不是搞笑，而是真实的发生在这个行业里的事情喔。

虽然我不认同楼主的方法，但对楼主付出这么多的心血来研究开发表示赞赏。

真牛，谢谢！十分有用