3.玻璃液的澄清
玻璃液中的气泡长大后上升到液面而排除的过程即澄清过程,是玻璃熔制过程中极为重要的一环,它与制品的产量和质量有着密切的关系。对普通硅酸盐玻璃而言,澄清阶段的温度为1400-1500℃。
在 硅酸盐形成与玻璃形成阶段,由于配合料中部分物料的分解,部分组分的挥发,氧化物的氧化还原反应,玻璃液与炉气及耐火材料的相互作用等原因,析出了大量气 体,其中大部分气体逸散而出,剩余气体中的大部分溶解于玻璃液中,少部分以气泡的形式存在于玻璃液,也有部分气体与玻璃液中的某组分形成化合物。因此,存 在于玻璃液中的气体主要有三种形式;即可见气泡,物理溶解的气体和化学结合的气体。
因原料种类,玻璃成分,炉气性质,压力制度和熔制温度的不同,玻璃液中的气体种类和数量也不同。常见的气体有;CO2,O2.N2,H2O,SO3,CO等,此外,还有H2,NO2,NO及惰性气体等。
玻璃液的澄清指排除可见气泡的过程。从形式上看,这是一个简单的流体力学问题,实际上还包含一个复杂的物理化学变化。需要指出的是,玻璃液的‘去气’与‘无泡’是两个概念。‘去气’应理解为全部排除上述三种气体,这在一般生产条件下是不可能的。
排除玻璃液中的气泡有两种方式同时进行。大于临界泡径的气泡由玻璃液内上升到玻璃液面,而后破裂进入大窑空间;小于临界泡径的气泡在玻璃液表面张力的作用下溶解于玻璃液中面消失。
气泡在玻璃液中的上升速度V与玻璃液的粘度η存在下述关系;
V=2/9 gr2 d-d/η
g—重力加速度
r—气泡半径
dd—玻璃液的密度和气泡中气体的密度
由上式可知,气泡上升的速度与玻璃液的粘度成反比,表明玻璃液的澄清与玻璃的组成及熔制温度有关。
与澄清有关的几个主要问题:
澄清过程中气体间的转化与平衡
在澄清过程中,玻璃液内所溶解的气体,气泡中的气体与炉气三者间的平衡关系,是由某种气体在各相中的分压所决定的。气体总是由分压高的相进入分压低的相。其间关系可用下图表示;
气体间的转化与平衡除与上述分压有关外,还与气泡中所含气体的种类有关。依据道尔顿分压定律,当A气体进入含有B气体的气泡中时,气泡的总压将增高,气泡中B气体的分压将减小。因而气泡将从四周玻璃液中吸收B气体,直到两相中B气体的分压相等。
气体在玻璃液中的溶解度与温度有关,玻璃液温度升高,气体在玻璃液中的溶解度减小。
澄清过程中气体与玻璃液的相互作用
澄清过程中气体与玻璃液的相互作用有两种不同的状态;一类是纯物理吸附,如N2气,不与玻璃成分发生任何反应;另一类气体如SO2,与玻璃成分间发生反应,形成化合物,随后在一定的条件下又析出气体。
O2与玻璃液的相互作用 氧在玻璃液中的溶解度首先取决于变价离子的含量,吸收的氧使低价离子转为高价离子。例如;
FeO+1/2O2→Fe2O3
当玻璃液中完全没有变价氧化物时,氧在玻璃液中的溶解度是微不足道的。
SO2与玻璃液的相互作用 无论何种燃料,都含有硫化合物,因而炉气中均含有SO2,它能与配合料及玻璃
液相互作用形成硫酸盐,例如; XNa2O.ySiO2+ SO2→Na2SO3+(X-1) Na2O.y SiO2
对于含Na2O 15%,CaO12%,SiO2 73%的玻璃液,在900—1200℃的温度范围内,玻璃液吸收SO2,形成硫酸盐,高于1200℃时,硫酸盐开始分解,到1300℃时,硫酸盐的热分解结束。
澄清过程中澄清剂的作用机理
为加速澄清过程,在配合料中加入少量澄清剂,根据作用机理不同,可将澄清剂分为三类;
(1) 变价氧化物类澄清剂
这类澄清剂有As2O3, Sb2O3 ,CeO2,Mn2O3等,其特点是在低温时吸收氧气,在高温时放出氧气,其作用如下;
As2O3+O2→→→As2O5 400-1300℃ 1300℃
As2O3在玻璃熔制中作用很大,无论是高温熔制还是低温熔制,都能非常明显地加速玻璃液中气泡的排除过程。当玻璃液中As2O3浓度在1%以下时,澄清作用随浓度增大而加快。但浓度继续增大,对澄清无益,反而使玻璃产生乳光现象。
Sb2O3的作用类似于Sn2O3,也是一种常用的澄清剂。但在不同组成的玻璃液中,澄清效果不一样。例如,在重钡冕玻璃中,Sb2O3的效果大大超过Sn2O3。而在钠钙硅酸盐玻璃与硼硅酸盐玻璃中,两者的效果没有明显的差别。
(2)硫酸盐,硒酸盐,碲酸盐类澄清剂
硫酸盐分解后产生SO2,对气泡的长大与溶解起着重要作用. Na2SO3是广泛用于制造瓶罐玻璃,窗玻璃和其他钠钙玻璃制品的有效澄清剂。K2SO3,Ba2SO3,Sr2SO3, Ca2SO3, ZnSO3 ,PbSO3,Al2(SO3)3
(NH4)2SO3等所有硫酸盐与Na2SO3一样,在钠钙玻璃中均有很好的澄清作用。
引 入配合料中的硫酸盐,其阳离子本身对澄清过程不起作用。不论引入何种硫酸盐,离子交换的结果总是形成硫酸钠而产生澄清效果。与变价氧化物澄清剂As2O3 ,Sb2O3不同的是,硫酸盐的澄清作用与熔化温度密切相关。低温熔制时,对澄清几乎没有影响。只有在1400-1500℃时,硫酸盐的作用才能充分显示 出来。
(3) 卤化物类澄清剂
属于这类澄清剂的有氟化物,氯化物,溴化物和碘化物。工业上常用的是氟化物和氯化物。溴化物和碘化物的澄清作用虽然更强烈,但价格昂贵而不采用。
在玻璃熔体中,氟化物与SiO2反应生成SiF4而挥发,造成硅氧结构网络的断裂,使玻璃液粘度下降,从而加速了澄清过程。
4.玻璃液的均化
玻 璃液的均化包括化学组分均化和热均化两大部分。在玻璃形成阶段结束后,由于各种原因在玻璃液中仍存在着一些与主体玻璃液化学成分不一样的局部区域。例如, 化学组成不同的透明的条状物(条纹),化学组成不同的层状玻璃液,局部熔融的粒状烧结物(疙瘩)。这种不均质体的存在,对玻璃质量的影响极大。例如,主体 玻璃与不均质体两者膨胀系数不同,在界面必将产生结构应力,这往往是导致制品炸裂的重要原因;如两者光学常数不同,必然使光学玻璃产生光畸变;如两者粘度 不同,必然使窗玻璃产生波筋,条纹等;如两者化学组成不同,必然使其界面的析晶倾向增大。
为消除这种不均体,使整个玻璃液在化学成分上达到 一定的均匀性,这就是玻璃液的均化过程。不同制品对玻璃化学组分的均化程度要求不同,普通钠钙硅玻璃的均化温度可低于澄清温度。
玻璃液的均化过程常按如下三种方式进行;
(1) 不均质体的溶解与扩散
玻璃液的均化过程是一个不均质体的溶解与扩散过程。在高粘度的玻璃液中,扩散速度