主题：【分享】定量分析中直线方程应用的几个重要问题参考

原文由 calfstone(calfstone) 发表:

原文由 chenlianlj 发表:

原文由 calfstone 发表:
因为上课的原因，经常会有学生问到标准曲线的问题，现把对直线方程的几个重要需要问题的理解总结如下，供参考：
...3、标准曲线应该是每个点重复1-3次，随机安排标准点的实验顺序。重复是降低不确定度，随机可以避免仪器测定的系统误差。
4、加不加(0,0)点的问题。一般的仪器是默认加入(0,0)，如果你做了空白的就应该用(0,0)管调整仪器的基线。加入(0,0)点不代表该回归曲线一定过(0,0)点，有时我们会采用强制过(0,0)点的回归方法，这时的直线就是Y=bX，同样采用最小二乘的方法。这样回归与普通的回归有不同的不确定度。

calfstone老师，您好！我有几个问题要请教您。
问题一：对于您第3点提到的随机安排标准点的实验顺序，减少仪器测定的系统误差。如果随机的结果是先做一个高标样点，再做一个低标样点，那么可能会由于记忆效应的影响，高标点对低标点的结果有影响，造成低标点结果偏高。那么怎么样才能兼顾减小系统误差和减小大浓度差标样之间的相互影响。
问题二：a、很多人都认为，用标样空白调零，每一个标样点的吸光度为实际值减去空白值，这样做出来的工作曲线即使不过原点，截距与原点的距离应该也很小。我隐隐觉得这种看法似乎有点不妥，但又不知道到底哪里不对。如果真是这样的话，那与强制过原点又有什么差别？而且实际做样的过程中的确出现了即使扣除标样空白，截距任然比较大的情况。
b、当截距与原点的距离较大且为正的时候，即使样品的吸光度较高，但得到的浓度值仍是负值。或是当截距与原点的距离较大且为负的时候，即使样品的吸光度为负值，但得到的浓度值却是正值。这两种情况下总觉得数值不可靠，请问calfstone老师，遇到这种情况该怎么处理妥当呢？
这第二个问题困惑了我很久，直到现在还没搞清楚，而且在现实的检测中又会时刻碰到，所以恳请calfstone老师赐教。

问题1：如果仪器有记忆效应，从高到低和从低到高都会有影响，这是整个测量系统有问题。在此基础上来谈标准曲线会很复杂，因为你必须先弄清楚记忆效应影响的方向和特点。
问题2：
a.空白调零的确效应上可能使截距与原点的距离变小，但截距绝对值大小跟你响应的单位有关系。比如色谱的峰面积如果用s来积分比用min要大很多，在峰面积比较大的情况下，回归出来截距的绝对值大小可能跟0有很大的不同。这时我们一般从统计学上检验截距跟0的差别。在用空白调零的情况下统计检验的结果多是没有差别的。强制过零的跟一般的回归差别是限定方程为Y=bX，同样采取的是最小二乘的原理。而不是Y=a+bX.一般的线性回归Y=a+bX，a为零是偶然事件。
b.关于用回归方程推算浓度时出现负值的情况，比较多见。在排除实验环节的误差外，你应该用检出限来报告数据。你觉的数据不可靠是自然的，这里有两层意思：1、构造标准系列的基体跟你的样本基体有差别，这样的标准曲线用来推算样品浓度欠妥。2、标准曲线在靠近检出限附近的推算结果是非常不可靠的，一般变异有30%以上。

原文由 dichangwei(dichangwei) 发表:

关于用回归方程推算浓度时出现负值的情况，比较多见。在排除实验环节的误差外，你应该用检出限来报告数据。能否解释一下用检出限出报告数据是啥意思？或者说咋操作，谢谢！！