主题:【转帖】必然流行趋势:全面自由的聚合物

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http://plas.specialchem.com.cn/tc/articles/articleweek.aspx?lr=panl042&li=15668

介绍

聚合物使用的实际的背景有利于高度禁止经过验证的有害元素和分子或者根据“风险预防原则”而具有危害可能性的材料或混杂物。聚合物、添加剂以及增强材料都无法逃脱这一大体趋势。禁令可以依据一般法律、多少特定的规章、专业或私人规范以及甚至一些支持性的言论等等。最为熟知的规章有:

REACH:是关于化学品的注册、评估、授权和限制制度。REACH要求生产商和进口商收集所有年产量或年进口量在1吨以上的产品性质的全面信息,并在欧洲化学品管理局的登记档案内提交必要信息以证明产品的使用安全性。注册失败将意味着产品无法在欧洲市场生产或进口到欧洲的市场。
欧洲RoHS和中国RoHS:是对有害物质的限制。欧洲RoHS指令对在电气、电子设备中通常使用的有害物质作了限制:
重金属,包括水银、镉、六价铬和铅,这些物质若在环境中广泛传播的话是有害的。
水银、Hg在催化剂中使用并通过矿物燃料和废弃物的燃烧而释放到环境中。有机汞化合物则会因为毒素富集作用而对神经系统造成影响。
镉、Cd是一种毒性累积的元素。
铬、Cr6+是一种存在在大气、水以及土壤中的毒性元素。
铅、Pb,会在生物体中聚积并会导致瘫痪、失明等行为变化。铅在特定的聚合物中用作固化催化剂或稳定剂。
有机系列
多溴联苯(Polybrominated biphenyls,PBBs)和多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)。这些含溴的具有生物持久性的有机化合物用作塑料中的阻燃剂,例如用在电气设备的机架中。
一些其他的规章则是关于食品接触之类的特定领域的。在那些情况下,锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞、硒以及其他化学元素的迁移现象是被禁止或有所限制的。最后,一些禁令是由商业联合会或公司非官方决定的。例如,IBM公司对它的供应商明确规定了“产品含量声明表”,要求在产品中不含某些在其他规章中禁止或可能未禁止的化学品;而Hewlett-Packard也制定了“环境通用规范”(General specification for the environment,GSE)。

这些禁令或限定适用于具有功能的零件和可能与设备使用者皮肤有接触的情况下。一种明确的产品既可以在外部线材涂料中禁止使用,也可以在内部的零部件中获得认可而被允许使用。以下是一些被禁止使用或者被限定的物质的例子,但是并不能作为规则也没有穷尽所有的情况:

石棉
RoHS中规定的物质
含氮的着色剂
联苯胺及其盐
甲醛
卤代芳烃
卤代二苯甲烷
六氯丁二烯
六氯乙烷
镉/镉的化合物
六价铬/涂料或塑料中的六价铬化合物
颜料,外部电缆、电线和帘线所用的PVC涂料,或塑料中的铅
汞/汞的化合物(灯除外)
延长的皮肤接触的外表面上的镍
外部用塑料中的聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride,PVC)
耗臭氧物质(CFCs,HCFC,HBFCs,四氯化碳等等)
全氟碳化合物(PFCs)
全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)
多溴联苯(PBBs)
四溴双酚A(TBBB-A)
十溴二苯醚
多溴联苯醚(PBDEs)
多氯联苯(PCBs)
多氯三联苯(PCTs)
短链氯化石蜡
甲苯
三(2,3二溴苯基)磷酸盐
三-(氮丙啶基)-氧化膦
三丁基锡(TBT),三苯基锡(TPT),三丁基等等
关于要求:RoHS和不含卤素并不是具有相同意义的。例如,RoHS并没有禁止使用含有卤素的阻燃添加剂。
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零重金属

什么是重金属?问题虽然简单但是答案却不明确,具体而言:

元素的原子量较高,在室温下具有金属性。
元素周期表中从铜到铋的一组元素的比重均大于4.0。
金属的重量大于稀土金属……
表1显示了一些禁止的或具有危险性的重金属的例子。

禁用 是否具有威胁性
镉 (Cd)  0.01% 或 100ppm 
铅 (Pb)  0.1% 或 1000ppm 
汞 (Hg)  0.1% 或 1000ppm 
六价铬 (Cr6+)  0.1% 或 1000ppm 
镍 (Ni)  + 
锌 (Zn)  + 
铜 (Cu)  + 


表 1: 关于重金属的说明 

对有害物质进行限制的结果是什么呢?如果我们假设塑料或橡胶类的零件被个别的添加剂所污染,在零件中的含量必须不能高于基于简单混合规律所计算的限定值。按理论计算的例子如下:

添加剂在聚合物中的使用量为0.1%时,其中可以含有100%的铅、汞或铬,或10%的镉
添加剂在聚合物中的使用量为1%时,其中可以含有10%的铅、汞或铬,或1%的镉
添加剂在聚合物中的使用量为10%时,其中可以含有1%的铅、汞或铬,0.1%或1000ppm的镉
添加剂在聚合物中的使用量为50%时,其中可以含有0.2%或2000ppm的铅、汞或铬,0.02%或200ppm的镉
铅(Pb)曾经是重金属当中最广泛使用的一种元素,用于:

PVC稳定剂:含锌的稳定剂或有机稳定剂可以替代硬脂酸铅和硬脂酸镉。
着色剂和颜料:市场上的替代品具有不含污染物的特点
固化剂:存在无铅的溶液
中和剂:可以由电缆护套料中的水滑石之类的所替代。
X射线软屏蔽:替代的化合物是基于无铅陶瓷或其他金属的化合物。
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无铅PVC热稳定剂

如果没有其他限制的话,铅类稳定剂可以由钙/锌皂或钡/锌皂所替代,这些在RoHS指令中是没有被禁止的。如果我们查询SpecialChem的数据库就会发现,20个稳定剂生产商向市场推出了多余100种的这样的稳定剂。其中大约60%为钙/锌皂,40%为钡/锌皂。值得我们注意的是:钡/镉或钡/镉/锌系列的组合由于镉含量的原因而在RoHS指令中是被禁止使用的。

必须注意的是,关于锌浸出渣,尤其是在水废弃物中,存在很多的威胁。例如有机稳定剂可以是:

用于刚性、柔性和塑性PVC中,包括可以满足FDA食品接触规章要求级别稳定剂。例子如下:
丁基锡,辛基锡和硫醇甲基锡
丁基锡的羧酸盐和丁基锡的顺丁烯二酸盐。
更多的锡稳定剂具有好的初始色彩和长期的热稳定性。
专有的有机物质,例如由Crompton公司研发的OBS(Organic Based Stabilizers,有机类稳定剂)。OBS是新一代的完全不含重金属的稳定剂,用于PVC管和零件应用中。Crompton称他们可以提供一个宽阔的加工窗口,优异的加工稳定性,并且即使在加工情况下都是无味的。几种OBS级别是被间接食品接触条例(BgVV,SCF)所认可的,并适用于饮用水中。
在PVC配方中与金属皂稳定剂组合使用的有机亚磷酸酯助稳定剂,目的在于提高热稳定性和初色。
与锌热稳定剂组合使用的环氧助剂,目的在于提高长期的热稳定性。
ß-双酮稳定剂在市场上也是用作PVC热稳定剂。
不含铅和镉的热稳定剂在市场上有适度的增长,而在未来十年的预期市场份额如下图“未来的PVC稳定剂市场”所示。



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零卤素

卤素作为杂质或化学元素存在于聚合物或添加剂分子中。氯是最常见的,其次是氟和溴。

几种聚合物是具有威胁性的:

PVC,氯化PVC(PVC-C或CPVC)
氯化聚乙烯(CPE,CM)
聚偏二氯乙烯(PVDC)
氟化聚合物(PTFE,ETFE,FEP,PFA……)
卤化丁基橡胶:溴化和氯化丁基橡胶(BIIR,CIIR)
氯丁橡胶(CR)
氯磺化聚乙烯(CSM)
环氧氯丙烷(CO,ECO)
氯化天然橡胶……
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无卤阻燃剂化合物(Halogen Free Flame retardant compounds):HFFR化合物

现在有三种可供选择的方法:使用天然无卤阻燃聚合物,购买符合HFFR级别的聚合物,用无卤阻燃剂配制普通的聚合物。

天然无卤阻燃聚合物

下面的目录和图“示氧值例子”展示了一些具有较高示氧值聚合物,这些普通的聚合物本身就具有或多或少的阻燃性:

聚砜
聚醚醚酮(PEEK)
液晶聚合物(LCP)
三聚氰胺(MF)
聚酰亚胺(PI)
聚酰胺-酰亚胺(PAI)
聚醚酰亚胺(PEI)
聚苯硫醚(PPS)
聚苯并咪唑(PBI)

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HFFR类实例

即用型HFFR化合物是最为方便的方法之一。例如:

Rhodia Polyamide公司提出了不含卤素和红磷的TECHNYL®或TECHNYL STAR™阻燃型聚酰胺树脂。Rhodia Polyamide公司称这些新的聚合物可以解决电子电气应用中的问题,使得电子电气应用满足RoHS(Restriction of Hazardous Substances)和WEEE废弃电子电气设备(Waste Electrical and Electronic Equipment)这些欧洲共同体指令。30%为玻璃填充、不含卤素和红磷、但是具有阻燃性的TECHNYL® A 60G2 V30有着:优异的机械性能(抗冲击性、强度及硬度)、UL94 V0的阻燃级别、在960℃时的灼热丝燃烧指数、在850℃时的灼热丝发火实验。另外,产品的颜色可以是多种多样的,深色浅色,也可以是激光标记的颜色。基于TECHNYL® 或 TECHNYL STAR™聚合物的产品包括了未填满的级别,阻燃级别在UL94 V0,并且有着优异的成型性能。
DSM提出了一种专为无人值守应用中的连接器设计的无卤材料――Arnite* XG PBT,这种材料可以满足IEC 60335-1中的要求。Arnite XG通过了GWT 750℃的终端产品测试,装配零件的GWFI 850℃和针焰试验。材料具有优异的热性能和高的CTI(600V),良好的成型能力,并且具有与PA6和PA66相比较低的吸湿能力。
VAMPTECH推出了不含卤素、磷和重金属且具有阻燃性的玻璃纤维强化聚酰胺(PA)。VAMPAMID 6 3028 V0 和 VAMPAMID 66 3028 V0中分别为填充了30%的PA6和PA66。该公司称他们将帮助生产商满足欧洲废弃电子电气设备(WEEE)和关于有害物质的限制(RoHS)的标准。
HFFR添加剂

HFFR添加剂可以是:

矿物填料和添加剂:氢氧化铝(Aluminium trihydroxide,ATH)、氢氧化汞、硼系物都是为人们所熟知的,但是锡衍生物、铵盐、钼衍生物、七水合硫酸镁的应用则不是十分广泛。氢氧化铝是2006年使用量最大的阻燃剂,可以满足全球三分之一的需求。
三聚氰胺及其衍生物,例如三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐
含磷添加剂:红磷、磷酸酯增塑剂、多聚磷酸铵。
无机复合物或无机化合物,例如:Kemgard®产品、阻燃剂/消烟剂(含有钼酸锌、钼酸锌钙、氧化锌/林酸锌、钼酸锌-硅酸镁、钼酸锌/氢氧化镁)。
纳米填料:纳米硅、碳纳米管、纳米氧化物,例如ALBEMARLE 公司基于纳米技术推出的MARTINAL® & MAGNIFIN® CHAR™阻燃剂。
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加工助剂

很明显地,含氟的加工助剂不能用于无卤化合物中,除非其在成品中的含量满足相关的规定。一些PPA的使用水平为500ppm,这样就可以满足确定的要求。



零VOC

VOCs或挥发性有机化合物包含广泛的不同种类的化合物。其中的一些化合物会对健康产生危害,并能导致温室效应、臭氧层损耗和全球空气的酸话。其他化合物则有着具有气味、雾化、变色、着色等市场化问题。明显地,只要产品或零件用于房间或汽车这样的封闭空间内,问题则会更为尖锐化。例如,STEPHEN K. BROWN AND MIN CHENG(新车内的挥发性有机化合物,第15届国际清洁的空气和环境会议,悉尼,2000年11月26-30号)研究了三种不同来源的新车在购买后两年的使用过程中的挥发性有机化合物。下图“总的挥发性有机化合物”展示了汽车在交货后的最初几周内VOC总量的快速降低。


挥发性有机物总量

主要确定的种类为烃类、酮类、乙二醇醚、乙醇,例如:1,2,4-三甲苯、环己酮、正癸烷、正十一烷、烯烃(C10)、苯乙烯+邻二甲苯、间二甲苯+邻二甲苯、乙烯乙二醇丁基醚、MIBK、乙苯、正辛烷、丙酮、十二烷、丙基庚醇、甲苯、正己烷+MEK、苯。值得注意的是,一些烃类会从燃料罐中泄漏出来。

当然,减少挥发性有机化合物最有效的方法是避免上述物质的形成。一定用量的添加剂,比如百分之零点几的增塑剂所具有的技术作用和经济作用是特别重要的。但是具有强烈气味或挥发性的添加剂,例如吹塑剂或硫化剂,则由于生产的零件所具有的令人不快和持久的气味而受到关注。

可以研究出几种通用的方法以替代有关的材料和添加剂:

使用低VOC含量的聚合物类别。
选择100%的活性材料而非溶液。
寻找具有较低挥发性的替代品以代替有缺点的添加剂:在同一添加剂大类中选择分子量较高的,或者选择分子分布更宽从而更难蒸发的替代品。
使用可以与聚合物母体发生反应的化学品。
凭借柔性热固性构建柔性聚合物互穿网络(Interpenetrating Polymer Network,IPN)。
选择另一种加工方法以抑制有关的添加剂。
用水替代溶液。
通过抑制加工过程中溶液中单体的反应,从而形成聚合物甚至形成更好的3D网络。
第二种降低VOC的方法是脱气,具体可对以下物质操作:

通过剪切、温度、真空等手段对加工过程中的聚合物操作。
通过加热和真空对成品零件进行操作。前文中提到的“挥发性有机化合物总量”表示了在室温条件和大气压力下挥发性有机化合物总量的快速下降。当然,在真空和更高的温度条件下,下降速率更快。
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结论

REACH和RoHS这两个欧洲指令是具有根本的重要性的。REACH(化学品的注册、评估、授权和限制制度)要求生产商和进口商收集关于在规定数量范围内的所有生产和进口商品性质的全面信息,并向欧洲化学品管理局的注册档案提交必要信息以证明这些产品的使用安全性。

欧洲 RoHS(关于有害物质的使用限制)对在电子电气设备中通常使用的某些有害物质作了限制:重金属(包括汞、镉、六价铬和铅),以及保护多溴联苯(polybrominated biphenyls,PBBs)和多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)在内的有机类物质。其他的规定则是关于类似食品接触等特殊应用的。在那种情况下,要对化学元素(锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞、硒以及其他元素)的迁移进行禁止或限制。

最后,一些禁令是由商业协会或公司出于环境或市场的原因而自发制定的。最终除了现列的禁用产品外,还存在大范围的危险物质。例如:石棉,卤化聚合物和添加剂,甲醛,苯、甲苯和其他芳烃,氧化膦,三丁基锡(TBT),三苯基锡(TPT),锌的衍生物,VOC(挥发性有机物)等等。

最受影响的聚合物和添加剂是PVC本身、含铅和镉的PVC稳定剂、着色剂和颜料、固化剂和中和剂、阻燃添加剂和化合物。在每种情况下,聚合物工业都研发了特定的不含铅和其他重金属、不含卤素和VOC的添加剂以作为解决方案。

开蒙乐学
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偷偷跑来上网,粗略地瞄了一下,似乎很有意义的一篇文章,CoPy回去仔细研究研究!
jeewah
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全面自由的聚合物,搞的很好!
还有单体也是应该注意的,单体释放过多,也是不能自由地全面应用的.
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