主题:【原创】关于DSC 的灵敏度的讨论

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besurge
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最近看到有人发帖:
最近,我们在考察差示扫描量热仪仪器,发现各家厂商的指标很乱,有的厂商说是灵敏度达到0.04uW,有些说达到0.01uW,然后,每家的定义又不太一样,不知道关于灵敏度有没有明确的定义?如何测试验证?大家知道的每家的实际测试灵敏度的情况如何?

呵呵,这的确是非常重要而又让人十分困惑的问题。在中国经济迅猛发展的时候,难免假话、假货泛滥一时。在这样的时代,我们分析人都肩负着求真的使命。可是就是求真的分析仪器本身就真假难辨啊!灵敏度作为仪器重要的指标,是一个很好的切入点,我就尝试着做做功课,来个抛砖引玉吧!

在这外事不决问google,内事不决问百度的时代,我就不信还会有回答不了的问题啊?百度一下,对灵敏度的定义是这样说的:“灵敏度的定义:灵敏度指示器的相对于被测量变化的位移率”。比较好理解的例子就是“耳机的灵敏度反映的是在同样的响度的情况下,需要输入的功率的大小。耳机灵敏度越高所需要的输入功率越小,在同样功率的音源下输出的声音越大.”

相对我们DSC,就应该是测量“热”流入或者流出样品的最小能检测的程度?可是世界上没有能测“热”的传感器,所有的传感器都是热电偶,测量的都是温度或者温度变化引起的电流、电功变化?这样的情况下DSC的纵坐标都习惯用uw表示。但是DSC的测定的最小变化,受到样品量、升温速率等一系列因素的影响实在不是一个好说的指标。那么我们找找网络上各厂家自己的官方网站是如何描述自己的DSC的灵敏度的吧:

首先我们找到了问题中说的高达0.04uW的这家瑞士公司:
http://www.mtchina.com/category.aspx?Product_Class_ID=101

“配置HSS7的DSC823e荣获2006年R&D 100大奖。“DSC823e的灵敏度比现有市场上别的最好的DSC高五倍。如此佳的灵敏度使得该DSC将可代替许多微量热仪的应用。这的确是一个将会屹立几十年的里程碑式的改进。”在一些明显是广告的网站也能看到更加精彩的宣传,甚至图谱都很实在,只是0.01K/分钟的数据是在太夸张了,我们用户怎么重复验证啊!哪位有功力又有功夫重复一下发出来给大家看看啊:http://www.lpchinaonline.com/ShowArticle.asp?ArticleID=3121。

无论如何,初看上去该公司仪器给人的感觉好极了:哇!R&D 100大奖哦!比市面上最好的DSC高5倍呀!真是太棒了!甚至能取代许多微量量热的仪的工作,要知道微量量热可是到nW级量热,而且是绝对量热体系,和DSC的相对量热完全不同的概念啊。这绝对是我见过DSC中指标最高的,真是人类DSC历史上重大进步!不用说,就它啦。

可惜的是我们在该网站看不到更多具体的介绍,又要注册后才看到一些技术通讯,还是象广告的嫌疑,具体的灵敏度指标我们看不到。
于是我们找厂家的代表,更新了,823变成了DSC1,不过说是核心技术和指标没有变,在销售给我们的报价单中,我们终于能看到了这个指标:
“DSC 1/400 专业型  …… Calorimertric Sensitivity(量热灵敏度):  0.04uW; ”

可是很有趣的是我们在其样本上(如下图一)看到的完全不同的说法:

为什么对应于他们的 0.04uW甚至  0.01uW 英文说明是Resolution?为什么样本上的Resolution在报价单中就变成了灵敏度?还是英文的Resolution到了中国就变成了灵敏度?又或者是Resolution(分辨率)和(Sensitivity)灵敏度就是一个意思?在该页面也能看到一个灵敏度的词Senstivity,可是确归属在一个TAWN下面,谁也看不懂啥意思。厂家对此的解释也是语焉不详,说是国际热分析学会的指标。问他们验收吗,又说不能随机提供该样品,是一个结晶,不稳定。困惑中……

后来有竞争厂商提供资料如下,分析该数据的意义,我认为比较接近真实情况:
“区分分辨率(Resolution)和灵敏度(Sensitivity),数字分辨率(Digital Resolution)和分辨率(Resolution)?数字分辨率为16000000个点和0.04uW的分辨率: 在不考虑时间和数据储存空间的条件下,一个实验测试数据最多可有16000000个点。这样按该仪器最大量程(±350mW)算,即理论上量程为700mW。这样700/16000000»0.04uW。所以该指标是一个理论计算值,没有实际意义!”(下图二)


困惑?没有意义?于是,我们就找找他们的竞争对手吧。不怕不识货,就怕货比货啊。“比现有市场上别的最好的DSC高五倍”。嗯,0.04uW的五倍是0.2uw, 看看他们认同的市面上最好的DSC是谁家?

结果我们找到2个厂家,3个型号,分别如下:

http://las.perkinelmer.com.cn/Content/RelatedMaterials/Brochures/BRO_DiamondDSC.pdf

这是一个美国老牌的热分析供应商,Diamond DSC标出的灵敏度指标为0.2uW。,功率补偿的设计特点非常独特。高速的升降温速率对等温结晶等的研究很有吸引力。而且样本直接在网站公布,有魄力!

可惜自从2002年,因为调制DSC的官司赔了1740美元给下一个厂家后,有了些一蹶不振的意思。关了大部分自己的热分析生产线后,代理了一个日本品牌5年最近刚刚又分家了。公司的宣传、服务意识都差了其他公司很多。

http://www.tainstruments.com.cn/product.aspx?id=15&n=1&siteid=12
这同样是一个美国公司,该公司的DSC Q200和Q2000灵敏度都标称是0.2uW,而且仪器的各部分都介绍的非常详细(如下图)。公平的说, 该公司的技术资料是最开放的,每个部分都可以单独观看,样本点击就链结到了,英文样本上指标和中文完全一样逐字翻译。10分钟左右的DVD介绍了他们DSC的研发、生产、工作状态和性能,e-Training的DSC部分培训甚至我们不是注册用户都可以自由观看,对初学者真是太重要了,近一个小时的学习,我特别喜欢第十五章节部分对样品制备的介绍,可以反复观看。唯一的遗憾都全是英文介绍,不过对照动画演示倒是学英文的好教材。有普通话版本和更多教程,就必须买了仪器注册才可以看了。

http://webex.tainstruments.com/DSC_QuickStart/2000QS.html
该公司说自己是近代热分析仪器诞生以来一直的世界第一供应商,全球和中国都有最多的用户,我看到他们用户列表最新型号Q系列DSC的中国大陆用户都已经超过400家?有谁见过比他们更多用户的厂家吗?

而且他们和上一家都推荐一个重要衡量DSC的指标,即用随机提供的用来作温度校正的金属铟的信号响应值:锋高比峰的一半的宽来验证仪器,峰高代表了灵敏,半峰宽窄代表了分辨率好。正好这几家都提供了该指标,总结如下:
DSC1 FRS 5    DSC1 HSS7    Diamond      Q200     Q2000
    17           6.9     17.6       30       60

另外在中国也很活跃的还有一家德国公司,我的印象中他们高温的联用卖的很多,但是DSC好像没有他们说话的分量。有听说他们宣称自己的DSC灵敏度是0.1uW, 明显是市场宣传的工具罢了。在如下的他们网站得不到任何证明,连个样本都看不到。我对这样遮遮掩掩的公司没有好的印象:
http://www.ngb-netzsch.com.cn/products/dsc/dsc204f1.html
DSC 204 F1 Phoenix® - 技术参数
可选配超高灵敏度的 μ型传感器



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besurge
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material-center
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谢谢!一看也是业内人士阿,工作嘛,游刃有余就可以啦!工作之外还有生活嘛!
一点点建议,既然走上了这个行业,那自然各个方面更深入一些,吃饭的饭碗嘛,与你共勉。灵敏度的确目前没有很好的标样直观的表征,于是,很多人看中峰高峰宽比,当然有几个前提,1g标准物质,10度/分钟,高纯氮气(很关键),这些大家都是明了的,但也有贻笑大方的做法:采用的不是峰高/峰宽,而是半峰宽,很有意思,能混淆就混,不能混得话也说,我们的一半值也比其他公司的大,但其实,峰压根不是规范的等比中线,而是由脱尾。
仅供参考!
meily
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首先我从铟峰高宽比说起:
1 铟峰的高宽比并不能说明灵敏度的好坏
  因为:灵敏度是表征仪器检测微小信号的能力,铟峰信号很大,不在微小信
  号的范畴。能检测出铟峰,不能代表能检测出微小信号(例如小于1uW的信
  号)。更深入的说,这里面有一个噪声的问题,试想假如DSC的噪声与铟峰
(10mW左右)一样大,那么1mW的信号肯定检测不出来,因为1mW的信号被噪声
  掩盖的。这样也就是说如果信号被噪声掩盖,铟峰的高宽比再大也不管用。
  再有铟峰信号这么大,检测到铟峰那么当然可以进行软件处理,这也正是美国
  一家DSC生产商的软件有T4模式和T4P模式的原因,因为从Q1000系列到Q2000系
  列,DSC传感器(心脏)没有任何改变,但是铟的高宽比突然有很大提高,这
  是因为软件模式改变的原因,这同时也说明这家美国公司的DSC数据并非原始
  信号,是经过软件处理的。这家美国公司软件处理数据可以从好多方面看出。
  (1)低升温速率条件下的铟峰非常怪异,这是数学上叫做去卷积的结果,他
  们叫做Desmear。
  (2)以下文章说明了这家美国公司数据的种种怪异现象。
  文章名Verifying the symmetry of differential scanning calorimeters
        concerning heating and cooling using liquid
        crystal secondary  temperature standards
  作者:Steffen Neuenfeld a, Christoph Schick b,∗
  期刊:thermochimica acta
  卷期号:Thermochimica Acta 446 (2006) 55–65

所以灵敏度的概念一定要用信噪比来表征,因为噪声太大那小信号肯定被噪声掩盖了,那还从何谈起灵敏。

正是因为如此,国际热分析学会(荷兰)开发了信噪比的灵敏度测试方法,并且荷兰热分析学会建议各DSC生产商将信噪比(TAWN信噪比)写在样本上,目前只有一家瑞士公司将此指标写在宣传样本上。

所以大家关心灵敏度的时候一定要与噪声联系起来,用信噪比来表征灵敏度,灵敏度是检测微小信号的能力,灵敏度并不是测试铟峰就能表征的。

这从一家瑞士公司的产品指标上就能说明:
传感器:      FRS5    HSS7
铟峰高宽比:  17      6.9

很明显HSS7传感器是因为灵敏度超高才拿到R&D100奖项的,但是HSS7的铟峰高宽比并不高,你不能因为HSS7的铟高宽比不高就说HSS的灵敏度比FRS5差吧,这是很有力的证据。

所以铟峰高宽比不能说明DSC的灵敏度。


太累了,今天就写到这了,今天写的是第一个问题,改天有空了再来灌水。希望大家指正。
ly139173
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哇塞,楼主看来做了很长时间功课。
楼主是在质疑RD100的评远吗?
如果该厂商的0.04uw真是如楼主所说“后来有竞争厂商提供资料如下,分析该数据的意义,我认为比较接近真实情况:”(很奇怪为什么要听竞争对手的,而不是该厂商的,数据是该厂商提供的而不是竞争对手提供的),那么RD100的评选人士估计不会不知道吧。
仪器网上诸多仪器都获得过RD100奖,而且诸多厂商也以此为荣。
我看过该厂商的应用,在微量热方面的确不错,可以测得药物结晶中的微小转变,
如果本身有偏见,那么是无法看到事物真相的一面。
最简单了,谁家实验室有以上这些仪器,取标准条件一一测测。不怕货比货就怕不识货。

vicki812
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这个人明显是托嘛!!

对于各家DSC灵敏度的评价,迄今为止比较权威的有:荷兰国际热分析协会的TWAN比较,这个方法比较公正,而且最重要的是这个是可以验证的。当年比较了各主要供应商的仪器的灵敏度,当时瑞士这家公司的DSC是指标最好的(在他们DSC样本上一直有TWAN指标)。

后来德国热分析协会又做了一次比较,研究表明:美国那家公司信噪比高达60这个持怀疑态度,可能是内部数据处理结果。原因大致如下:

德国热分析学会的那篇文章我已经在ELSEVIER中查到,见附件

文章大意如下:


1、比较了四家DSC: TA、PE  Setaram、METTLER

2、使用三种液晶材料

3、液晶M-24的过冷和过热是很小的,可是TA公司的数据结果仍然显示过冷、过热现象,其他家DSC都能正常显示这种液晶的本质。

所以文章最后这样评价TA的Q1000:

显而易见,TA DSC Q1000不能正确处理这种转变。在近似零加热速率下,对于M-24,TA的DSC显示了不连续的Tpeak-T0。为了保证准确,又换了一台TA的Q1000测试,这种不符合逻辑的结果依然存在。TA DSC的数据处理是可疑的,他们伪造数据(数据处理或者其它原因)。




Verifying the symmetry of differential scanning calorimeters concerning
lidm
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呵呵,有意思。不要停,大家好好把这个问题辨清楚。尤其是专业人士一定要多发言,让我们都能学到点东西。
个人认为,大家不能轻信任何一家的说法,最好的办法是测样品,比较一下不就完了吗?规定同样的方法,用同样样品(最好不要太普通的样品,否则比较不出来),然后公布测试结果。
如我直言,楼主有托的嫌疑,但这里也应该有别的公司的托存在,不过无所谓,我们需要的是真理,我们会站在真理一边。
关于R&D100奖,我听说过,应该还是不错的一个奖,像布鲁克等仪器厂商好像也得过。
顺便问一句,楼上有人提到的那篇文章里的实验,我们是否可以让TA公司做个实验呢?
thomas12
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关于那个实验,个人觉得第3方做的才是比较公正可靠的,让任何一家参加比较的厂商去做都有嫌疑。因为计算机发达了,数据可以做很多后期处理和修正的。

还有关于当年荷兰热分析协会把各家DSC厂家集在一起的比较,我也找到原文了,大家可以自己看看。是真相还是假相,大家自己去判断。

希望真相越辩越明啊。


TAWN
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thomas12
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meily
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今天来说第二个问题:

首先引用搂主的一段话:“在一些明显是广告的网站也能看到更加精彩的宣传,甚至图谱都很实在,只是0.01K/分钟的数据是在太夸张了,我们用户怎么重复验证啊!哪位有功力又有功夫重复一下发出来给大家看看啊
从搂主的发言中可以看出搂主是在没有明白TAWN测试方法的情况下就来评价灵敏度的测试方法,我觉得这样有些不妥,因为这样观点很容易偏颇。

这个实验是可以验证的,而且是目前DSC唯一一个可以验证的灵敏度指标,因为升温速率为0.1k/min(不是楼主说的0.01k/min),实验只需要100分钟左右,因为
温度程序是:从130℃加热到140℃,加热速率0.1K/min。这么短的时间为什么不能验证。
这家瑞士公司敢把这个指标在全球发布,说明其对自己产品的这个指标(TAWN)是有信心的。
看来楼主肯定是不清楚TAWN方法,要不然也不会说出0.01K/min的升温速率来,所以还请楼主多了解一些热分析的细节知识。


今天就到这里,改天再继续写,欢迎大家多讨论。

vicki812
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楼上的,你说的是哪个图谱啊。
楼主说的图谱,我在网上copy下来了,好像跟你说的不一样。
的确是0.01k/min的速率,不过测试温度区间是156.3~157.3度之间,不过按照这个升温速率的确是只要100分钟就可以做完这个测试了。
而且好像是用In来做的,这种材料应该每台DSC都会配用来校准温度的,非常容易得到。

所以照这张图看来,这个测试应该是容易实现的。





图谱
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