主题：【求助】环境监测 COD 高锰酸钾指数测定中为什么要再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠？

以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量，以前称为锰法化学耗氧量。我国新的环境水质标准中，已把该值改称高锰酸盐指数，而仅将酸性重铬酸钾法测得的值称为化学需氧量。国际标准化组织(ISO)建议高锰酸钾法仅限于测定地表水、饮用水和生活污水，不适用于工业废水。

按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。因为在碱性条件下高锰酸钾的氧化能力比酸性条件下稍弱，此时不能氧化水中的氯离子，故常用于测定含氯离子浓度较高的水样。

酸性高锰酸钾法适用于氯离子含量不超过300mg/L的水样。当高锰酸盐指数超过5mg/L时，应少取水样并经稀释后再测定。

在酸性条件下，用高锰酸钾将水样中的还原性物质(有机物和无机物)氧化，反应剩余的KMnO4加入体积准确而过量的草酸钠予以还原。过量的草酸钠再以KMn04标准溶液回滴，其反应式如下：



此法的最低检出限为0.5mg/L，测定上限为4.5mg/L。

测定方法

一、试剂：

1．(1+3)硫酸

在三份体积的蒸馏水中，徐徐加入比重为1.84的浓硫酸l份。

2．草酸钠溶液

(1)草酸钠贮备液，C(1/2Na2C2O4)＝0.1000 mg/L．

称取在105一110℃烘干l h并冷却后的草酸钠0.6705g溶于蒸馏水，移入100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至现定刻度，摇匀待用。

(2)草酸钠标准液，C(1/2Na2C2O4)＝0.0100mol/L

吸取10.00mL上述草酸钠贮备溶液移入100mL容量瓶中用蒸馏水稀释至刻度。摇匀。

（3)高锰酸钾溶液， C(1/5KMnO4)＝0.01 mol/L

在台秤上称取A..R高锰酸钾0.64g，溶于2000mL蒸馏水中，加热煮沸10—15min，冷却静置过夜(盖上表面皿，以免尘埃入内)。用虹吸(或小心顷出)取上层清液，转入洁净的棕色玻璃瓶中保存待标定。


二、测定步骤

1.水样测定

取一定量(小于100mL的水样于250mL锥形瓶中，如蒸馏水稀释到100nL加5mL硫酸溶液(1+3)，用滴定管加入10.00mL，0.01mol/L高锰酸钾溶液摇匀加数粒玻璃珠，在水浴上加热到沸腾，煮沸30min，水溶液面要高于反应溶掖的液面．稍冷后，加入10.00mL的0.0100mol/L草酸钠溶液，立即用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至微红色．记录耗用的高锰酸钾溶液的体积(V1)。要求回滴用的高锰酸钾量在5mL左右，如滴定耗用体积大大或太小，应更改水样取用量后重做。

2．高锰酸溶液校正系数(K)的测定

将上述已滴定完毕的溶液加热到60—80℃，准确加入10.00mL的0.0100mol/L草酸钠溶液，立即用高锰酸钾溶液滴定至微红色，记录耗用的高锰酸钾溶液体积(V2)。

3．空白值测定

苦水样用蒸馏水稀释时，则另取100mL蒸馏水，按水样操作步骤进行空白试验，记录耗用的高锰酸钾溶液的体积(V0)。

三、计算

高锰酸钾溶液校正系数

K＝10.00/V2

水样不经稀释

高锰酸盐指数：

式中V1……回滴时高锰酸钾的耗样量（mL）；K……高锰酸钾溶液的校正系数。； 8……氧（1/2O）的摩尔质量 ；

水样经稀释

高锰酸盐指数

式中V1……回滴时高锰酸钾的耗样量（mL）；Vo……空白试验高锰酸钾的耗样量；K……高锰酸钾溶液的校正系数； 8……氧（1/2O）的摩尔质量 ；R……稀释水样中蒸馏水的比值；

四、注意窜项

(1)在水浴中加热完毕后，溶液仍应保持淡红色，如变浅或全部褪去，应将水样的稀释倍数加大后再测定。

(2)在酸性条件下，草酸钠和高锰酸钾反应的温度应保持在60－80℃，所以滴定操作必须趁热进行，若溶液温度过低，需适当加热。

方法我知道 我想知道为什么

高锰酸钾回滴是由无色变成紫红色，终点判别比较容易
而后面一个，应该只是一个经验公式而已

原文由 d4613 发表:
高锰酸钾指数测定中为什么要再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠？

为什么一定是TOD/TOC>4时 才说明水中含有大量的含S、P的有机物的存在啊  为什么不是>3了？

反应剩余高锰酸钾，用草酸钠溶液还原并加入过量，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数。简单的一句话：反滴定法。其原理在分析化学一般基本教材里有详细的介绍。

原文由 jingsheng 发表:

原文由 d4613 发表:
高锰酸钾指数测定中为什么要再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠？

为什么一定是TOD/TOC>4时 才说明水中含有大量的含S、P的有机物的存在啊  为什么不是>3了？

反应剩余高锰酸钾，用草酸钠溶液还原并加入过量，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数。简单的一句话：反滴定法。其原理在分析化学一般基本教材里有详细的介绍。

说的有道理

3楼说得有道理。
是因为无色到有色肉眼更容易判断，而有色到无色的过程较难判别。