主题：【线上活动】第八期：COD监测仪器问答（已经结束～）

COD在线是环保局要求和坚持要装的,随着太湖流域的污染愈加严重化,现在环保部门要求我们装TOC,据说是统一装的,国家补贴部分,岛津的4100,我们属沿太湖流域,所以环保抓的特别紧.
  不知道现在在线的检测的TOC可以转换成COD现在的问题是,我们公司的氯离子偏高,不知道在线COD或TOC采用什么办法可以屏蔽氯离子的干扰.
  我见识浅薄,希望老师在高氯根的废水,在线仪器在消除其影响方面作些介绍.

目前实验室测定COD消解方法有很多，开管消解，常压微波消解，密封微波消解等等，但在线COD监测仪研究的很少，据我了解，目前国产在线COD监测仪消解装置一般为上部是冷凝管，下部是消解腔，消解腔外带有封闭型环状加热圈。通过电磁阀来控制样品的进出，样品进入消解腔内后由加热电阻丝将样品加热到相应的温度进行消解，在此过程中，消解腔内产生的蒸汽进入冷凝管冷却后流回消解腔继续消解反映，直到达到消解时间为止。上面的工况一般为温度150左右，消解时间为15分钟左右，各个厂家有不同的设置，请问这样的设置是否有理论依据呢？水样是否能完全消解？另外，好像哈希的CODmax消解和加热是同一腔体，不知它们采用的腔体是什么材料呢？耐压能力如何来考虑呢？感谢回答！

我是一个刚刚进入环保行业的新手，COD是我做的第一个项目，我们采用的是传统方法，重铬酸钾光度法，波长610nm，现在问题是，测量用邻苯二甲酸配置的溶液是准的，重复性也很好，但是从下水道或取来的河水再测时，与国标法做对比，测值总是偏低，而且在测量低浓度时（100mg以下），测值不好，重复性不好，真是头疼，yinwei老师，我应该再在那些方面做改进，谢谢！

氯离子的干扰问题无论对COD还是TOC都是个问题，目前还没有特别理想的解决方法，COD有了几个专门应对高氯离子废水的分析方法，而TOC并没有专门应对高氯离子废水的方法。

原文由 eleven_lhx 发表:
我是一个刚刚进入环保行业的新手，COD是我做的第一个项目，我们采用的是传统方法，重铬酸钾光度法，波长610nm，现在问题是，测量用邻苯二甲酸配置的溶液是准的，重复性也很好，但是从下水道或取来的河水再测时，与国标法做对比，测值总是偏低，而且在测量低浓度时（100mg以下），测值不好，重复性不好，真是头疼，yinwei老师，我应该再在那些方面做改进，谢谢！

由于废水的成分比较复杂，我觉得很可能是水样中的悬浮物的干扰，尤其是光度法测量。

原文由 yinwei 发表:

原文由 eleven_lhx 发表:
我是一个刚刚进入环保行业的新手，COD是我做的第一个项目，我们采用的是传统方法，重铬酸钾光度法，波长610nm，现在问题是，测量用邻苯二甲酸配置的溶液是准的，重复性也很好，但是从下水道或取来的河水再测时，与国标法做对比，测值总是偏低，而且在测量低浓度时（100mg以下），测值不好，重复性不好，真是头疼，yinwei老师，我应该再在那些方面做改进，谢谢！

由于废水的成分比较复杂，我觉得很可能是水样中的悬浮物的干扰，尤其是光度法测量。

光度法测量可以考虑采用双波长扣背景的方式（可以参阅专门介绍分光光度法的书），或者采用滴定法测定。

原文由 youngtao 发表:
目前实验室测定COD消解方法有很多，开管消解，常压微波消解，密封微波消解等等，但在线COD监测仪研究的很少，据我了解，目前国产在线COD监测仪消解装置一般为上部是冷凝管，下部是消解腔，消解腔外带有封闭型环状加热圈。通过电磁阀来控制样品的进出，样品进入消解腔内后由加热电阻丝将样品加热到相应的温度进行消解，在此过程中，消解腔内产生的蒸汽进入冷凝管冷却后流回消解腔继续消解反映，直到达到消解时间为止。上面的工况一般为温度150左右，消解时间为15分钟左右，各个厂家有不同的设置，请问这样的设置是否有理论依据呢？水样是否能完全消解？另外，好像哈希的CODmax消解和加热是同一腔体，不知它们采用的腔体是什么材料呢？耐压能力如何来考虑呢？感谢回答！

由于所有的在线仪器都要求以国标GB11914-89为准，在国标方法中，消解条件为146度（1＋1）硫酸介质下，消解2小时，也要求在线仪器的消解结果与之相近，而2小时的消解对于在线仪器来说太长了，故一般都靠提高温度、增加压力、缩短时间来达到与标准法相近的效果。你所说的150度消解15分钟，可能效果会差些，温度应该到160度左右。

原文由 youngtao 发表:
目前实验室测定COD消解方法有很多，开管消解，常压微波消解，密封微波消解等等，但在线COD监测仪研究的很少，据我了解，目前国产在线COD监测仪消解装置一般为上部是冷凝管，下部是消解腔，消解腔外带有封闭型环状加热圈。通过电磁阀来控制样品的进出，样品进入消解腔内后由加热电阻丝将样品加热到相应的温度进行消解，在此过程中，消解腔内产生的蒸汽进入冷凝管冷却后流回消解腔继续消解反映，直到达到消解时间为止。上面的工况一般为温度150左右，消解时间为15分钟左右，各个厂家有不同的设置，请问这样的设置是否有理论依据呢？水样是否能完全消解？另外，好像哈希的CODmax消解和加热是同一腔体，不知它们采用的腔体是什么材料呢？耐压能力如何来考虑呢？感谢回答！

由于所有的在线仪器都要求以国标GB11914-89为准，在国标方法中，消解条件为146度（1＋1）硫酸介质下，消解2小时，也要求在线仪器的消解结果与之相近，而2小时的消解对于在线仪器来说太长了，故一般都靠提高温度、增加压力、缩短时间来达到与标准法相近的效果。你所说的150度消解15分钟，可能效果会差些，温度应该到160度左右。

尹老师关于COD相关问答:

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1)问：我是初接触水质环境监测的，对水质环境监测指标COD还不太熟悉，你能简要作一些介绍吗？
答：化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，简称COD)是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，结果折成氧的量，以mg/L计。它是表征水体中还原性物质的综合性指标。除特殊水样外，还原性物质主要是有机物，组成有机化合物的碳、氮、硫、磷等元素往往处于较低的化合价态。在自然界的循环中，有机化合物在生物降解过程中不断消耗水中的溶解氧而造成氧的损失，当水中的溶解氧低于4mg/L时，水生生物的生存环境就受到威胁，从而会破坏水环境和生物群落的生态平衡，并带来不良影响，最恶劣的情况是当水中溶解氧接近于零时，造成厌氧状态，使得水体发黑变臭。COD的指标正是用以判断水中还原性物质的综合指标，来保证水中氧的生态平衡。

2)问：COD在水环境分析中起到什么作用？
答：化学需氧量是水环境监测中最重要的有机污染综合指标之一，它可用以判断水体中有机物的相对含量，其作用与医生以体温判断人的一般健康状况有点相似。对于河流和工业废水的研究及污水处理厂的效果评价来说，是一个重要而易得的参数。在上世纪末，化学需氧量在我国水环境管理和工业污染源普查中起了很大的作用，是国家环保总局规定的污染物总量控制指标之一。一般工厂排水的COD值应控制在100mg/L以下，而一般有机化合物的理论化学需氧量ThOD在0.5- 3.0 g/g，水的密度按1g/ml = 106mg/L来计，从而可知，对有机化合物的含量应控制在200ppm以下。
化学需氧量可以和另一个综合指标五日生化需氧量（BOD5）联合使用，综合判断水样的可生化性，为废水治理提供依据。一般地说，当水样BOD5/CODCr<0.1时，可认为此水样难以采用生化降解的方法进行治理，当水样BOD5/CODCr>0.3时，一般被认为时可生化的。

3)问：COD分析监测的原理是什么？
答：COD的分析原理基于氧化法，其定量方法因氧化剂的种类和浓度、氧化酸度、反应温度及反应时间等条件的不同而出现不同的结果，因此，COD是条件性试验下的测定结果。另一方面，在同样条件下，也会因水体中还原性物质的种类和浓度不同而呈现不同的氧化程度。因此，对于COD来说，它并不是单一含义的指标，随着测定方法的不同，测定值也不同，它是水体中受还原性物质污染的综合性指标，主要是受有机物污染的综合性指标。由于实验的温度控制在146-200℃，水中的还原性物质往往不能全部彻底氧化，因而这又是一个条件性的氧化反应，必须控制一定的反应条件，以保证测出的结果符合标准方法的要求。我国已将COD作为水质污染物总量控制的主要指标之一，在环境监测、污染治理和环境管理工作中发挥了越来越重要的作用。

4)问：我国关于COD的标准有哪些？
答：我国在COD测定方面有良好的群众基础，在上世纪七十年代末到八十年代初，就在全国范围内组织了多个实验室对方法的准确度和精密度、对标准样品和废水样品进行了对比验证试验，并参照国际标准化组织的标准ISO/DIS6060，制定了国家标准GB11914-89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》、GB11892-89《水质 高锰酸盐指数的测定》、针对高氯废水还有HJ/T70-2001《高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法》（适用于氯离子含量小于20000mg/L的高氯废水）、HJ/T 132-2003《高氯废水 化学需氧量的测定 碘化钾碱性高锰酸钾法》（适用于油气田和炼化企业氯离子含量高达几万~十几万毫克/升高氯废水化学需氧量的测定。方法的最低检出限0.20mg/L,测定上限为62.5mg/L。）
21世纪以来，随着科学技术的不断发展，出现了许多COD分析仪器，特别是在线COD监测仪器的问世，配合远程传输系统，使得COD的数据来得更为快捷。与此相对应，我国也制定了相关的标准：HBC6-2001《环境保护产品认定技术要求 化学需氧量（CODCr）水质在线自动监测仪》、HJ/T100-2003《高锰酸盐指数水质自动分析仪技术要求》、HJ/T191-2005《紫外（UV）吸收水质自动监测仪技术要求》。这些标准也都是以GB11914-89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》和GB11892-89《水质 高锰酸盐指数的测定》为基础制定的。





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5)问：就一个COD而言，有这么多标准，究竟怎么理解？
答：COD的测定方法主要以氧化剂的类型来分类，最常见的是重铬酸钾法(Dichromate Method)和高锰酸钾法(Permanganate Method)两种，前者在欧美国家多为采用，后者在日本广为采用。这两种方法从建立至今已有一百多年的历史，上世纪五十年代以前，环境污染问题尚不太突出，研究水体污染及防治着重于生化需氧量（BOD）这项指标，上世纪六十年代开始，环境污染问题日益严重，促进了水污染研究工作的开展，化学需氧量的研究工作也逐步深入。从上世纪八十年代开始，重铬酸钾法成为水环境监测的主要指标，一般称为铬法CODCr，高锰酸钾法另成一分支，叫高锰酸盐指数(CODMn或Im)。高锰酸盐指数细分下来又有酸性和碱性的两种，在氯离子含量较少时，使用前者，在氯离子含量较高（如海水、盐湖水等）时，使用后者。由于在规定的测定条件下，重铬酸钾的氧化能力大于高锰酸钾，所以CODCr>CODMn。一般说来，CODCr氧化率约为90%，而CODMn的氧化率却不到50%，前者常用于测定工业废水和生活污水，后者用于测定地表水。为此，废水排放标准是依据的CODCr结果，地表水质量评价是依据的CODMn结果。

6)问：水质污染综合指标的具体内容是什么？
答：这些指标的比较如表1所示。