主题：【求助】哪位有锂离子电解液方面的资料啊？？？？？

原文由 fangchength 发表:
哪位有锂离子电解液方面的资料啊？？？？？
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江苏国泰的子公司华荣化工从2002年开始生产锂电池电解液，经过多年的发展，技术不断进步，目前已经形成了近千种型号的中高档产品，其性能已经达到国际先进水平，30%的产品用于出口，产品的毛利率一直保持在较高的水平。目前公司拥有2,000吨/年的产能，产能利用率达到120%以上，今年将在化工园区建成投产3,000吨/年的新装置，运行稳定之后，将现有的装置搬迁过去，时公司锂离子电解液的产能将达到5,000吨/年，约占全球总产能的22%左右。

锂离子电池电解液研究进展
◇郭营军1，晨晖1，谢燕婷2
1中信国安盟固利新能源科技有限公司
2北京大学应用化学系



在锂离子电池的性能和稳定性方面，电解液一直居于中心位置。目前电池界对新型锂盐和溶剂进行持续深入地研究，提出了许多改善电池性能和安全性的方法，而添加剂却能够弥补电解液在某些方面的不足，特别是正极和负极表面上保护膜（SEI膜）的形成，已经取得了许多成果。电解液需要与电池体系的特点相适应，因此电解液配方的设计和研究必须围绕不同的电池体系展开。

电解液的热稳定性
目前常规的电解液体系一般包括有机溶剂和锂盐，EC、DMC、EMC、DEC、PC为几种常见的有机溶剂，锂盐是LiPF6[1]。有研究表明[2]，电解液中的EMC和H2O降低了1M LiPF6电解液的热稳定性。其中，EMC分解为DEC和DMC，而DEC和DMC又与LiPF6的分解产物PF5发生系列复杂的有机化学反应，释放大量的热与气体。说明EMC在应用于高温条件下的电池，或者对电池热安全性要求较高的环境时，需要尽可能减少电解液中EMC的含量。
胡传跃等[2]研究了水分对电解液热稳定性的影响规律，发现其中水质量分数为5.85×10-3的电解液放热峰在257℃处，反应起始温度为240℃；而水质量分数为8×10-6 的电解液放热峰在272℃处，反应起始温度为255℃。纯LiPF6与1mol·L-1 LiPF6 EC-DMC-EMC电解液的DSC曲线如图1所示。其中图2(a)所示为LiPF6在100～350 ℃时的DSC曲线。可见，DSC曲线在195℃左右出现第1个较弱的吸热峰，该峰为LiPF6的熔解峰，是可逆的；自250℃左右开始出现第2个吸热峰，表明LiPF6自250℃开始热分解。可见，纯LiPF6直到250℃仍是热稳定的。
从上面的试验结果可以看出，电解液本身的热稳定性同时受水分等质子溶剂和溶剂分子的热稳定性影响。常规锂离子电池有机电解液本身的热稳定性并不差，关键是在真实电池中，电解液与充放电态的正极、负极发生相互作用，这才是锂离子电池安全性的根本所在。

处于充电态的锂离子电池正极材料，如LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4，不稳定并发生分解，高温下释放出氧气[3,4,5]。放出的氧气与电解液中的有机溶剂（如EC、DEC、PC、DMC、EMC等）发生反应，产生热量。在一定的电压作用下，溶剂及电解液本身也可能会发生反应，放出大量的热，导致安全性问题。
由于电解液的低熔点，所以难以测量其热稳定性。研究人员[5,6,7,8]通过差热扫描量热仪（DSC）对密封容器中一些锂离子电池混合溶剂电解液的热稳定性进行了研究。研究了加入水的量和金属锂的量对上述电解液热稳定性的影响。含有DEC的LiPF6电解液的放热峰出现在255℃，比含有DMC的电解液低15～20℃，DMC比DEC具有更高的反应活性。由于固体电解质（SEI）遭到破坏，1M LiPF6/EC+DEC、1M LiPF6/EC+DMC以及1M LiPF6/PC+DMC同金属锂间的放热反应开始于金属锂的熔点。此温度大约是180℃，然而之前却会发生1M LiPF6/PC+DEC的自加热反应。自放热反应的温度开始于140℃。当把水加入到上述含有金属锂的电解液中时，上述放热反应的开始温度小于130℃，原因很可能是HF导致SEI膜结构的塌陷，而HF是LiPF6与水的反应产物。

电极与电解液界面反应
正极材料LiCoO2在常规电解液中高温条件下的存在不稳定性[7]，这极大地限制了其在大容量电池中的应用。
正极材料的电化学性能强烈地取决于电解液中的表面化学以及表面膜的形成。与负极相似，许多锂离子电池的正极材料可以认为是SEI电极[9]。LixMOy与含有碳酸酯溶剂和锂盐的电解液之间存在许多反应，包括LixMOy与痕量HF之间发生的不可逆的酸碱反应，过度金属氧化物中的O2-对具有亲电子性质的溶剂分子发起的亲核攻击反应，在电极表面发生的环状烷基碳酸酯聚合形成聚碳酸酯的聚合反应，以及与电解液组成间发生的氧化还原反应，过渡金属离子向电解液中的溶出反应。上述涉及到界面反应和组成可表示如下：
所有正极材料表面均含有—LiF、ROCO2Li、ROCO2M、ROLi、MCO3、Li2CO3,MF2(M=过渡金属)、聚碳酸酯[9]；Li[Mn,Ni]O4→λ-MnO2；LiCoO2→Co3O4；LixMnO2 (层状材料)→表面的尖晶石LiMn2O4。Doron Aurbach[10]等认为危害正极性能的物质主要是显酸性的电解液，而这是以LiPF6为电解质电解液的必然结果。当电解液的酸度较低并且正极活性物质与电解液体积比值较大时，LiCoO2电极即使在高于60℃时仍能较好地循环。而当电解液被水污染，酸度较高时，LiCoO2电极的性能显著恶化。

高温电解液
在高温条件下，PF6-阴离子与溶剂之间，以及所有电解液组成与正极材料之间存在着明显的氧化还原反应。关于高温条件下电池容量恶化的机理，Doron Aurbach认为[11]PF6-及其产物PF5与溶剂分子生成HF，而HF会与负极表面上固体电解质膜（SEI膜）中的主要成分ROLi、ROCO2Li、Li2O和LiOH发生反应，生成LiF并在负极表面发生沉积。含有LiF的SEI膜会严重阻碍Li离子的迁移，富集程度越高，影响程度越大。同时产生的高阻抗物质会使石墨颗粒之间绝缘隔离，随着高温条件下不断充放电，电极界面阻抗以及活性物质与导电物质间的绝缘隔离，不断导致负极性能恶化，最后导致锂离子电池容量太低而失效。
Doron Aurbach发现[12]，常规电解液中加入有机硅化合物，能够明显改善电池的高温性能，而没有加入此种添加剂的常规电解液的高温性能就非常差。他们认为机硅化合物R4Si会与电解液中的HF和H2O发生反应，避免他们与SEI膜发生危害负极性能的副反应，从而改善了电池的高温性能，如图2。
尖晶石LiMn2O4锂离子电池高温性能不佳的原因在于尖晶石的结构特点以及来源于电解液的小分子HF及H2O对其的侵蚀。关于高温电解液的热稳定性问题，胡传跃等人[2]认为高…………

锂离子电池过热成通病 索尼押注生物电池技术
去年的锂离子电池召回似乎还没有让索尼恢复元气，公司的形象也因此受损，但星期四，索尼宣布在生物电池技术方面取得一项突破。

    索尼是世界最大的电池制造商，公司表示，已经成功研制出一种利用分解糖发电的电池。这种生物电池只有39立方毫米大小，可以产生50毫瓦电量，创造了世界纪录。

    索尼公布的一段视频显示，四只连接在一起的新型电池足够为一台Walkman音乐播放器供电。这种电池使用葡萄糖作为燃料。另外一段视频显示，这种电池驱动一台电扇转动。

    在其它电池中，电力主要通过电子在阳极和阴极之间的流动产生。

    而在这种电池中，阳极一端是糖分解酶产生的电子以及氢离子。氢离子经过一个隔膜分离器达到阴极一段，在阴极一段，氢离子吸收来自空气的氧气，从而产生出副产品水。电池设备外面专门有设备生产出共氢离子流动所需的电力。
 
    索尼本周将在波士顿公布这种生物电池的详细情况。

    用糖分解来发电的电池比较环保。索尼等公司都在研究相关的技术，以替代现有的锂离子电池。
 
    另外，燃料电池也非常热门。东芝，NEC等公司都在积极开发甲醇燃料笔记本电脑电池。

锂离子电池电解液行业前景

锂离子电池电解液作为锂离子电池必需的关键材料，用于在的电池正负极之间传导电子，是锂离子电池获得高电压，高比能等优点的保证，其发展依赖于锂离子电池的发展。

    而锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大（重量轻）、自放电率底、无记忆效应、循环寿命长和无污染等优点，自投放市场以来发展迅速，已逐步替代镍氢电池而在笔记本电脑、移动电话、摄录机等移动电子终端设备领域占据了主导地位，据矢野经济研究所调查，目前全球手机、笔记本电脑、数码相机用锂离子电池分别占锂离子电池总量的49%、36%和4%。

    对于锂离子电池市场发展前景，综合矢野经济研究所、美国Frost&Sullivan、IIT、三星SDI等公司的观点后认为：1）未来便携设备需求的增加以及近年来可进行多重任务处理的普通消费者用“小配件”市场的扩大都将推动锂离子电池市场的增长，但预计未来随着巴西、俄罗斯、印度、中国等新兴市场手机及笔记本电脑的进一步普及，便携产品的增长将放缓；2）电动五金|工具工具、其他消费性电子产品、轻型电动车与电动汽车等新应用已为锂离子电池注入高度成长的动力，面向产业及车载的锂离子电池市场今后5-7年内还将持续增长。总的来看，锂离子电池在2008年甚至2009年前总体仍将保持两位数的增长，从2010年开始增长率将低于10%，截至2016年锂离子电池市场总产值有望挑战100亿美元，锂离子电池的广阔发展前景也给锂离子电池电解液产业带来巨大的想象空间。

    对于诺基亚、索尼等公司召回手机、笔记本电池事件，业内专家认为锂离子电池仍是目前最佳、最安全的选择，虽然目前很多企业在开发燃料电池以替代锂离子电池，但目前便于携带的燃料电池还达不到商用标准，且也并非100%安全。而分析师GeoffBlaber认为在未来的1-2年时间内这种情况不会有太大改观，而且即使达到商用标准其在手机等产品中的普及也需要一段时日，因此近年内无需担心其他电池产品对锂离子电池的替代。

    同时，锂离子电池的生产主要集中在中（大陆）、日、韩三国，2006年其占全球销售量的比例分别为21%、58.1%和16.8%，未来随着韩国电子产品品牌的强势发展及我国强大内需市场的持续增长，日本厂商占锂电池销售量的比例必将逐步下降。由于锂离子电池生产在全球范围内的高度集中，业内人士认为对国内锂离子电池电解液产业未来的发展更应该放眼于全球锂离子电池市场的发展。

航天锂离子电池均衡充电技术综述

锂离子电池代表了航天器储能设备的发展方向，是航天器的第三代储能器。它具有轻重量、体积小、无记忆效应、适应温度广等优点，是目前主流应用的镉镍、氢镍电池的替代产品。航天用锂离子电池的能重比为90～110Wh/kg，相对于氢镍电池45～60Wh/kg的指标，优势明显。但锂离子电池的电化学特性要求充电过程必须严格控制，因此，要设计专门的充电管理电路来控制航天器锂离子电池的充电过程。
锂离子电池充电关键技术

　　用锂离子电池替代镉镍、氢镍电池不能套用简单的“即插即用”方式，这是因为锂离子电池与镉镍、氢镍电池有一个最大的不同点：锂离子电池严禁过充电。因此，必须结合锂离子电池特性设计新的充电管理电路。锂离子电池充电管理电路的关键点（与镉镍、氢镍电池充电管理电路主要不同点）主要包括两方面：充电方式和均衡充电。

在工程应用中，锂离子电池单体或由单电池并联组成的电池模块必然要串联成电池组，故必须考虑充电过程中各电池单体或电池模块的失衡现象，而且随着时间的推移，这种失衡现象会愈加严重，严重影响电池寿命和可靠性，因此均衡充电也是锂离子充电的关键技术。

1 恒流-恒压（TAPER）型充电控制

　　在采用镉镍、氢镍电池的卫星电源系统中，基本上都采用恒流充电方式，当达到V-T曲线、电子电量、压力、第三电极等控制方式的控制点时停止充电，完成一个充电过程。锂离子电池不适合采用这些充电控制方式，因为这些充电方式不能保证锂离子电池的充电终压始终限定在规定的范围内，即使充电终压有保证，往往是到达充电终压后立即停止充电，而锂离子电池在到达充电终压后仍然需要补充30%左右的电量。从锂离子电池多年发展来看，恒流-恒压充电控制是最普遍、最适合采用的充电控制方式。在此方式下，充电器首先对锂离子电池进行恒定电流充电，这时电池电压逐渐抬高，当电池电压达到设定值时进行恒定电压充电，这时充电电流近似指数规律减小，所以这种充电方式也称为TAPER型充电控制。


图1 旁路式锂离子电池充电控制电路

均衡充电技术

　　航天用锂离子电池必须采用均衡充电技术，这种观点在国内外已经得到完全认同。均衡充电技术主要解决锂离子电池单体长期充电过程中的电化学特性偏差现象，因此均衡充电方式的优劣需要一定的时间、资金、人力投入才能得到有效验证。

　　锂离子电池均衡充电在民用产品中还没有得到广泛重视和应用，因为多节单电池串联的应用较少，可靠性、寿命要求不高。在电动车锂离子电池系统中，单电池串联的节数较多，已经采用均衡充电技术，一般是采用单片机系统控制并在单电池上的分流电阻上实行通断，从而控制单电池的充电量。这种方法控制复杂、效率低、热耗大、均衡时间长，在早期的航天产品方案中移植了这种方法，现在国内外的技术人员正在探讨更加理想方案。

　　均衡充电的意义就是使锂离子电池单体电压偏差保持在预期的范围内，从而保证每个单电池在卫星寿命期间不受到过应力冲击而发生损坏。若不进行均衡充电控制，随着充放电循环的增加，各单电池电压逐渐分化。

　　一般情况下，充电时锂离子电池单体电压的偏差在50mV之内是完全可以接受的。我们可以认为造成偏差的主要原因是单电池充电效率、自放电率存在差异。另一方面，单电池中的测量电路电流消耗的影响也必须认真考虑，有时测量电路消耗的电流已经达到电池自放电电流的量级。在做锂离子电池寿命实验时，有的技术人员反映串联电池组的第一只或最后一只常常最先损坏，这往往是由于测量电路消耗造成的。

2 分流式充电控制

　　单电池循检电路分别采样各个电池电压，经过或门电路取出单电池电压最大值，在信号变换电路中与基准信号进行比较产生误差信号，误差信号送入分流调节器电路，控制锂离子蓄电池组中的单体电压。任一只电池电压到达设定值时，蓄电池组的平均充电电流逐渐减小。若采用开关型分流调节器，则在单体恒压充电时，充电电流是脉动的，所以采用这种充电控制方法需要锂离子蓄电池组能够适应脉动充电电流。

　　主误差放大器（MEA）采样母线电压信号，产生误差信号后送到分流调节器。也就是说，分流调节器同时受母线电压和蓄电池单电池电压控制。分流式锂离子电池充电控制电路如图2所示。


图2 分流式锂离子电池充电控制电路

3 分段式充电控制

　　单电池循检比较电路采样单电池电压，任何一只单电池电压超过设定值，或门电路就会产生个一过压信号，通过锁定电路断开一路充电阵，使得充电电流减小1/3，当再次产生一个过压信号时关掉第二个充电阵，直至关掉最后一个充电阵。当脉冲负载来临或者进入地影期时，解锁电路产生解锁信号，使得充电控制电路能够进行下一个充电过程。很显然，当恒压充电时，充电电流不是近似指数规律，而是阶梯型逐级递减。分段式锂离子电池充电控制电路见图3。


图3 分段式锂离子电池充电控制电路