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主题：【求助】检出限是负值？？

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发表于：2009/06/08 08:50:33 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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做了个检出限试验，采用样品空白平行测定11次，结果有的元素是正值，有的元素是负值，请问这些负值的元素的检出限应该如何计算？如何出报告呢？
推荐答案：kiwi-kids回复于2009/06/09
很久之前讨论过类似问题

这主要就是看你如何做数据处理的
ICPMS由于测得下限比较低，因此空白是比较重要的。

每个样品都有一个样品空白，从标准曲线上得到样品浓度和样品空白浓度，想减就是样品浓度，如果这个结果为负，首先看看线性是否正常（灵敏度，相关系数，截距），如果线性ok，再看看内标是否异常，如果样品中含有某些内标元素，那么样品结果会偏低，出负数就正常了。最后就只能归咎为空白的污染问题，污染可能来自于样品间，容器，实际等等。

如果您没有扣掉样品空白时样品浓度为负，只能说样品浓度弱于您的线性截距所对应的浓度。如果线性是过标准空白，就是低于标准空白的浓度。
补充答案：

calfstone回复于2009/06/09

这个问题的关键是EPA MDL的理解问题。
1、你选的用来计算MDL的空白不恰当。EPA推荐的是Spike，即加标样品，这个加标样品可以是实验室自己配制的溶液，最好是含样品基体的加标样品（这个比较难于获得），但加标样品的浓度水平要求在：calculated MDL<Spike Level<10*calculated MDL.
2、MDL的计算是基于变异程度，用样本的标准偏差s,然后MDL=s*t value。
3、EPA要求一般最少7次的平行测定，这个平行是要包含你方法中所有测定步骤，如前处理等步骤，而非样液上机平行测定7次，这是EPA MDL（方法检出限）的核心含义。
4、虽然EPA的MDL方法检出限受到很多质疑，但目前还是一个比较简便和可靠的方法。但该方法也并非想象的那么简单。涉及的关键问是用来考察MDL的加标样品的选择，EPA提出用五点考察法判断MDL是否合理：
4.1 spike level(MDL*10>spike?)
4.2 Spike level(MDL<spike?)
4.3 MDL<required?
4.4 Is S/N in range of 2.5-10？
4.5 Is recovery resonable?
如果不符合以上要求的话（4，5不是必须），你就要重新选择加标样品，重新进行MDL的估计！
其它的环节包括：7次平行测定的离群值检验；日间变异的F检验和方差合并；MDL的95%可信区间等。看看EPA推荐的MDL计算的EXCEL Spreadsheet

唐伯猫点蚊香回复于2009/06/08

检出限是付值肯定有问题.
1.管路没有清洗干净.
2.空白有污染.
3.仪器有漂移.

lilongfei14回复于2009/06/09

一定是你溶液含量低，但是要做的检出限比溶液含量高导致的成负值的！

dongli0607回复于2009/06/08

出现负值你就当零处理.不能给别人发报告弄个负数上去嘛。一般都是这么处理的

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2009/6/8 9:28:54 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
检出限要计算SD，而不是均值
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dongli0607
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2009/6/8 9:29:54 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
出现负值你就当零处理.不能给别人发报告弄个负数上去嘛。一般都是这么处理的
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2009/6/8 9:49:31 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 songshiqiu 发表:
做了个检出限试验，采用样品空白平行测定11次，结果有的元素是正值，有的元素是负值，请问这些负值的元素的检出限应该如何计算？如何出报告呢？


空白或者接近空白的溶液，样品空白可能不行。负值一般说明次元素检出比较高。
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Last edit by lilongfei14
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2009/6/8 10:22:23 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 dongli0607 发表:
出现负值你就当零处理.不能给别人发报告弄个负数上去嘛。一般都是这么处理的


或者报个小于方法检出限也可以
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2009/6/8 10:51:48 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 zhengxxx 发表:
检出限要计算SD，而不是均值

比如这个Hg：-0.042    -0.026    -0.055    -0.023    -0.008    -0.03    -0.045
有着就几个结果，检出限直接用3倍rsd就行了吗？对正值的没有疑问，负值的没把握？？
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唐伯猫点蚊香
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2009/6/8 11:42:07 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
检出限是付值肯定有问题.
1.管路没有清洗干净.
2.空白有污染.
3.仪器有漂移.
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qian1877
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2009/6/8 12:39:26 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
检出限不会是负数的呀,要想一想,负数没有意义
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shaweinan
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2009/6/8 15:06:47 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 zhengxxx 发表:
　　检出限要计算SD，而不是均值

原文由 songshiqiu 发表:
　　比如这个Hg：-0.042、-0.026、-0.055、-0.023、-0.008、-0.03、-0.045
有着就几个结果，检出限直接用3倍rsd就行了吗？对正值的没有疑问，负值的没把握？？


　　不是RSD而是SD，虽然平均值可能是负的，但从计算公式上看SD不可能是负的，最小是零，所以检出限不可能是负值。
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silverlaw
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2009/6/8 17:02:11 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
不可能负的啊。11个测定值与平均值的平方和的十分之一，然后开根号，不可能是负值的吧。除非你的软件计算错误。
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小卢
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2009/6/8 17:08:17 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
我也认同以上工程师的意见，应该是仪器的问题，出现负值是不对的。应该对仪器进行校正或维护一下。
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