主题:温度滴定在对钢铁、电镀行业的应用

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1Pl      Plating Baths – condensed experiments
2Pl      Sodium Cyanide w/ 0.1N AgNO3
3Pl      Tin & Lead Solder
4Pl      Acid, Iron & Copper
6Pl      Sulfuric acid (trace amounts) in the presence of Copper sulfate
7Pl      Alodine – Test for Chromate VI
8Pl      Chromium VI in plating baths
9Pl      Zinc in plating baths
10Pl    Antimony (Sb)
11Pl    EDTA Analysis
12Pl    Sulfuric acid, zinc & iron
13Pl    Tin (Sn) in plating solution
14Pl    Palladium (PdII) & proprietary amine
15Pl    Boric acid and Nickel
16Pl    Gold & Cobalt (II)
17Pl    Silver in cyanide plating bath
19Pl    Nickel in nickel plating bath
20Pl    Free cyanide in silver plating bath
21Pl    Plating Industry report
22Pl    HF & HCl & NH4OH with 5N NaOH (sequential titration) and H2O2 with KMnO4
24Pl    Formaldehyde in electroless copper plating solution, and Chromium VI & Chromium III
25Pl    Electroless Copper
26Pl    On-line Analysis & Replenishment
27Pl    Chromium VI – Automated Method
28Pl    Potassium Citrate
30Pl    Sulfates (low level) in Chromium
31Pl    Chromium III in chromium plating
32Pl    Zinc Oxide – KOH
33Pl    Ammonium BiFluoride
34Pl    Carbonates in plating baths
35Pl    Barium Acetate for sulfates in nickel plating baths
36Pl    NaOH, Ethanolamine & Acrylate
37Pl    Aluminum in sulfuric acid
38Pl    Alkaline Zinc
39Pl    Brass Cyanide Bath Analysis – Carbonate, Cyanide & Copper41Pl  Zinc & Sulfuric acid in waste water
42Pl    Palladium in neutral plating bath
43Pl  Chlorides, Boric acid & Nickel in  nickel strike bath
44Pl  Gold plating bath
45Pl  Cadmium & Cyanide
46Pl  Ammonium & Zinc (& Fe2+)
47Pl  Alkaline Cleaner
48Pl  Chlorides in copper plating bath
49Pl  Boric acid & Nickel – Verification of Nickel analysis
50Pl  Hypophosphite
51Pl  MSG (Monosodium Glutamate) – using Sorensen Titration
52Pl  Copper with sodium-thiosulfate
53Pl  Fluoroboric acid 48% & Tin & Lead
54Pl  Chlorides in the PPM range
55Pl  Anodizing
56Pl  Nitric & HF & Aluminum
57Pl  Ammonia in Ni-Sulfamate
58Pl  Sulfuric acid & Zinc
59Pl  Fluoroboric acid – gradual dehydration detected
60Pl  Sulfuric acid & Copper – Standard Deviation
61Pl  Thiol in Dodecanethiol
62Pl  Sulfuric acid in Citric acid
63Pl  Non-Cyanide Gold plating bath
64Pl  Ammonium Fluoride in HF
65Pl  Cobalt III & Cobalt II
66Pl  Hydrofluoric Acid – Precision Test
67Pl  Copper II & Chloride – Standardized with EDTA
68Pl  Chlorides & Carbonates – Sequential Titration

电镀
1.    电镀分析(浓缩/凝结试验)
2.    氰化钠
3.    锡和铅焊接
4.    酸、铜和铁
5  硫酸铜中微量硫酸
5.    六价铬
6.    镀液中的六价铬
7.    镀液中的锌
8.    锑(温度滴定)
9.    EDTA分析(温度滴定)
10.    硫酸、锌和铁(连续滴定)
11.    镀液中的锡
12.    镀液中的钯(二价)和铵
13.    硼酸和镍(温度连续滴定)
14.    镀液中的金和钴(二价)
15.    氰化物镀液中的银
16.    镍镀液中的镍
17.    银镀液中的游离氰化物
18.    电镀工业报告
19.    用5N NaOH连续滴定HF和HCl以及NH4F和HF用KMnO4 滴定H2O2
20.    甲醛(无铜电镀液)
21.    无铜电镀液的在线检测(温度滴定)
22.    铝和磷酸的连续温度滴定
23.    用硫酸亚铁铵自动分析六价铬
24.    柠檬酸钾
25.    铬镀液中微量的硫酸盐或硫酸
26.    氧化锌、氢氧化钾连续温度滴定在线分析
27.    (NH4)HF2铁
28.    镀液中的碳酸盐
29.    醋酸钡
30.    NaOH、乙醇胺和丙烯酸
31.    硫酸中的铝
32.    碱锌
33.    碳酸盐、氰化物和铜
34.    中性镀液中的钯
35.    氯化物,硼酸和镍
36.    金镀液
37.    镉和氰化物
38.    铵和锌
39.    碱性清洁剂
40.    铜镀液中的氯化物
41.    硼酸和镍
42.    次磷酸盐
43.    谷氨酸一钠(MSG)
44.    铜
45.    氢氟酸、锡、铅
46.    氯化物(PPM含量)
47.    阳极电镀
48.    硝酸和HF和铝
49.    镍中氨
50.    硫酸和锌
51.    氟化酸
52.    硫酸和铜
53.    硫醇
54.    柠檬酸中的硫酸
55.    无氰金镀液
56.    HF中的氟化铵
57.    二价钴和三价钴
58.    氢氟酸—精确检测
59.    用EDTA标定二价铜和氯化物
60.    氯化物和碳酸盐(连续滴定)
 

1M          Aluminum Industry Analysis
2M          Lead-Dichromate
3M          CA AND BA - Thermometrically
4M          Iron III & Iron II - Acid catalyzed
5M          Calcium and Magnesium
6M          Manganese Dioxides
7M          Vanadium Pentoxide with Ascorbic Acid Redox
8M          Potassium with Sodium Tetra Phenylboron
9M          Simplifed Method for SiO2
10M        Selenium
11M        Carbonate Determination – in Bayer Process Solution
12M        Alumina & NaOH - Automated Process Control of Bayer Liquor
13M        Boron Analysis
14M        Aluminum, Barium, Strontium and Lead
15M        Bayer Liquor Sequentially for Caustic, 1/2 Carbonate, Alumina, and 1/2 Carbonate and SiO2
16M        Phosphoric, Sulfuric Acid and Alumina, Sequentially
17M        Aluminum - Phosphoric Acid
18M        Ferrous Ammonium Sulfate, Standardized
19M        Cerium IV
20M        Al and Carbonate in Bayer Liquor
21M        Palladium - in a neutral plating bath
22M        Silver - by precipitation with BaCl2
23M        Gold Plating Bath – Precision and Accuracy
24M        Cadmium & Cyanide
25M        Accurate Copper Analysis with Sodium-thiosulfate
26M        Sodium Silicate - Automatic Multi-Step Analysis
27M        Caustic & Alumina – Automatic Multi-Step Method
28M        Nitric & HF & Aluminum
29M        Nitric Acid, HF and Nickel – Sequential Titration
30M        Phosphoric Acid and Zinc – Sequential Titration
31M        Standardization of Copper-chloride with EDTA
32M        Calcium, Magnesium & Iron by EDTA
33M        Chromates by precipitation with Lead-nitrate



金属
1.    铝工业分析
2.    重铬酸铅
3.    Ca和Ba的温度测定
4.    三价铁和二价铁——酸催化
5.    钙和镁
6.    二氧化锰
7.    用抗坏血酸氧化还原五氧化二钒
8.    用苯基酒石酸钠滴定钾盐
9.    二氧化硅测定
10.    硒
11.    碳酸盐—拜尔溶液
12.    铝和NaOH—拜尔溶液自动过程控制
13.    硼分析
14.    铝,钡,锶,铅
15.    连续滴定拜尔溶液(苛性碱、1/2碳酸盐、铝、1/2碳酸盐和二氧化硅)
16.    磷酸、硫酸和铝连续滴定
17.    铝—磷酸
18.    硫酸亚铁铵的标定
19.    四价铈
20.    拜尔溶液中的铝和碳酸盐
21.    中性电镀液中的钯
22.    银—用BAC12 沉淀
23.    金镀液
24.    镉和氰化物
25.    铜的精确分析
26.    硅酸钠——自动多步分析
27.    腐蚀性矾土
28.    硝酸,HF和铝
29.    硝酸、HF和镍(连续滴定)
30.    磷酸和锌(连续滴定)
31.    用EDTA标定氯化铜
32.    钙、镁和铁(用EDTA滴定)
33.    铬酸盐(用铅硝酸盐沉淀)

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1.    温度滴定理论

温度滴定是基于滴定剂(浓度已知)和被滴定物(浓度未知)之间化学反应的温度变化速率而确定滴定过程中被滴定物的终点。因为其理论根据是溶液的温度变化,所以无需知道溶液的绝对温度。用一个简单的含有热敏电阻的探头监测溶液温度,根据曲线上的拐点或弯曲确定终点。

1.    反应热
常压下,在特定系统中所有化学反应的热量变化可以表示为:
△H°=△G° + T△S°      (1)
其中:
△H° ——焓变;
△G° ——自由能变;
△S° ——熵变;
T  ——开氏温度,K。
aA + bB + cC=pP + bB+Q      (2)
当反应(2)反应完,产生△H的系统焓变,就会表现为系统温度△T的变化,总热量Q与△H、△T的关系分别为:
Q =-np×△H              (3)
Q = Cs×△T              (4)
其中:
np——产物的摩尔数(物质的量);
Cs——系统的热容。
结合(3)和(4),得到:
△T=-△H×np / Cs          (5)
一般温度变化范围不大时,△H是不随温度变化的值。从方程式(5)可以看出,在绝热系统中,△T就不仅与总的摩尔反应热有关,而且与参加反应的物质的量有关。
对式(2),将滴定剂C加入到被滴定物(A和B)中,只要生成产物P分子,就会有温度的变化。加入c mol的滴定剂C,只要系统中存在A分子,就会生成p mol的产物P。反应动力学和自由能变将会使反应立即进行并完成。因此如果以溶液的温度变化对以恒定速率加入的滴定剂体积作图,那么曲线斜率的变化就会显示在哪个点没有产物分子生成,也就是滴定终点。
这种滴定方法就是温度滴定。

2.    终点处平衡常数的重要性
反应的自由能也可以和其它反应参数进行关联:
△G=-RTlnK              (6)
其中:
R——气体常数,8.3145J/(mol•K);
T——开氏温度,K;
K——反应平衡常数,可以将式(2)定义为:

在温度滴定中,某反应的K值越大,其温度曲线的二阶导数曲线峰形将会越尖锐、峰高也越高,也就是说终点变化就会越敏锐;如果K值越小,其其温度曲线的二阶导数曲线峰形将会越平滑、峰高也越低,终点变化也越不明显。但是尽管曲线圆滑,还是可以通过近似的数学处理确定终点。

3.    影响滴定曲线的其它参数
在理想条件下,温度的升高或降低都应该有很好的线性关系,但是因为某些原因会偏离线性关系。
1)    系统热容的变化
这主要是因为滴定剂的加入导致液体体积增加,使用高浓度的滴定剂(约是样品溶液中分析物浓度的20-100倍)可以使这种影响最小。如果滴定弱解离物质,就需要减缓滴定速率,以免越过终点。过长的滴定时间可能会使系统的热损失增大。过高的滴定剂浓度可能会使滴定度降低,相对误差增大。因此在所有情况下都应该注意滴定剂的加入速率是一个很重要的参数。
2)    滴定剂和被滴定物的温差
尽管在某些环境下可以通过实验分析确定终点,但是在繁忙的生产过程和品质控制情况下并不常用。在分析实验中滴定剂和被滴定物的温度应该是和当时的环境温度平衡的。
3)    稀释热
滴定剂的稀释通常是滴定剂和样品溶液混合产生稀释热的最大的单一贡献者。
4)    混合热
当滴定剂和被滴定物的溶剂不同时,就会发生这种情况。
5)    搅拌热
部分的搅拌机械作会可转化为热焓,但是这不足以影响终点的确定。
6)    温度探头的焦耳效应
作为温度感应器的热敏电阻是半导体电阻材料,其电阻是温度变化的函数。对通过的小而有效的电流就会产生高电阻,产生的能量转化为热能。但是相对于温度滴定中使用的液体体积,其对体系的温度变化影响可以忽略。

4.    多组分滴定系统
温度滴定提供了许多分析多组分体系中物质的例子,主要有两个标准:首先,在滴定下一组分之前,前一组分必须全部滴定完;第二,反应热必须有足够的差别以产生一个清晰的拐点。
电位滴定要求两个平衡常数比(K1/K2)不小于103,也就是说(pK2-pK1)不小于3,但是用温度滴定成功的分析了pKa差值为2甚至更低的多组分物质(Vaughan,1973)。
用电位滴定分析工业铝酸盐溶液中的OH-和碳酸盐可能会出现问题,其中使用配体如葡萄糖酸盐络合铝酸盐,1996年Connop认为有必要使用Gran的方法分别分析这两种物质,但是温度滴定没有这个问题(H+和OH-的反应热约为-56.2kJ/mol,H+与碳酸盐的反应热为-14.8 kJ/mol)。
用温度滴定分析不同物质不限于酸碱滴定,例如用EDTA做滴定剂可以分析混合物中的钙和镁。用EDTA络合钙是一个放热反应,反应热约为-24kJ/mol,相反EDTA和镁是一个吸热反应(约为+21 kJ/mol)。滴定分析钙的精度为0.003mL,分析镁的精度为0.005mL。
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温度滴定原理合集:http://www.instrument.com.cn/bbs/main.asp?goto_Url=
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