主题：【资料】原子荧光光谱法(共43讲)

原子荧光光谱法讲座（22）
——原子荧光光谱法的仪器装置：原子化器



3 原子化器

    一个理想的，适用于原子荧光光谱法的原子化器必须具有下列特点：（1）高原子化效率；（2）没有物理或化学干扰；（3）可在测量波长处具有较低的背景发射；（4）稳定性好；（5）为获得最大的荧光量子效率，不应含有高浓度的猝灭剂；（6）在光路中原子有较长的寿命。

3.1 火焰原子化器

    在采用火焰原子化器时，人们总是希望原子化效率要高，化学干扰要少。但这往往与低背景发射以及猝灭剂浓度低的要求有矛盾。

    空气－乙炔焰是原子吸收分析中比较理想的火焰原子化器，但是它由于有下列燃烧反应具有很强的光谱背景。

                            2CO ＋ O2 ＝ 2CO 2  ＋ hν

                            2H2 ＋O2 = 2H2O ＋ hν

背景的发射光谱延伸到紫外区的大部分，因而严重影响到原子荧光法的检出极限。早期使用的氩氢焰虽然具有较低的背景发射。因而曾经得到很好的检出极限，但是由于火焰温度太低而只能用于简单样品的分析。作为一种折衷方案。文献上大多采用氩或氮屏蔽的空气－乙炔焰作为原子荧光法的原子化器，在工作条件下氩氮的用量每分钟高达10余升，因此目前似乎还不能说在火焰原子化器方面已经没有什么工作可以做了。表3为空气－乙炔焰与屏蔽空气－乙炔焰所得到的检出极限的比较。

原子荧光光谱法讲座（23）
——原子荧光光谱法的仪器装置：原子化器



3.2 电热原子化器

    从理论上讲，电热原子化器是原子荧光光谱法中比较理想的原子化装置。由于近年来，电热原子吸收法在原子化器以及有关机理和方法方面所进行的大量研究工作，这种原子化器看来对原子荧光法也是非常有前途的。

    由于避免光反射所造成的影响，在光路方面应当采取一定的措施。设计良好的实验装置与理想的光源相结合可能提供极佳的检出限。因而，必须注意这方面的一些进展。

3.3 固体样品的原子化器

    文献上曾采用过电弧脉冲加热原子化器及阴极溅射室等方法直接将固体样品原子化。采用电弧脉冲加热原子化器时，样品放在杯形石墨电极的小孔中然后用脉冲电流加热。在阴极溅射法中，一个可更换的阳极（即样品）放在装有石英窗的放电室上，用氩作充填气体，工作电流为35mA。溅射的原子蒸气以高强度灯激发，此方法曾用于铁基合金中某些元素的测定。

原子荧光光谱法讲座（24）
——原子荧光光谱法的仪器装置：原子化器


3.4 氢化物发生原子化器

    最近几年来，氢化物发生－原子荧光光谱法得到了较快的进展，这种方法是基于在含砷、锑、铋、硒、碲或锡的酸性溶液中加入硼氢化钠，使上述各元素形成氢化物，当氢化物化物引入氩氢焰被原子化时可以得到很高的灵敏度。但是在实际工作中必须备有氢气钢瓶，并且采用较高的氩气流量。为克服此缺点，人们设计了一种专门用于氢化物法的原子化器，它是一个电加热的石英管，当硼氢化钠与酸性溶液反应生成氢气被氩气带入石英炉时，氢气将被点燃并形成氩氢焰，这种原子化器不需要氢气钢瓶，经济实用，氩气流量可降低至约1.5L／min。

    我国的氢化物发生－原子荧光光谱仪都使用此类原子化器，AFS系列仪器则在此基础上加以改进，在氩氢焰的周围加有屏蔽气以进一步改善检出限及稳定性。

原子荧光光谱法讲座（25）
——原子荧光光谱法的仪器装置：色散系统与无色激系统



4 色散系统与无色激系统

色散系统指用单色器分光。非色散系统不分光，它采用日盲倍增管直接检测荧光。二者的比较如图5。


在色散体系中，光源A将原子化器B中的被测元素原子激发出原子荧光，荧光经单色器C分光后由光电倍增管检测，信号放大后由数据处理系统进行处理。

    非色散体系没有单色器，为了防止实验室光线的影响，必须采用工作波段为160至320nm的目盲倍增管。

    原子荧光的话线比较简单，因而在单色器的设计上重点应放在提高集光本领方面，而不必过份强调色散率。

表4比较了色散系统与非色散系统的一些优缺点。

原子荧光光谱法讲座（26）
——原子荧光光谱法的仪器装置：电子检测线路



5 电子检测线路

    电子测量系统是原子荧光光谱仪的重要组成部分之一。

    由于火焰本身的发射，早期工作中使用的直流放大器以及宽频交流放大器已被淘汰。目前比较常用的为交流锁相放大器，对于火焰噪声频谱的分析表明，噪声的频率大多分布在100Hz以下，因此采用适当频率的选频放大器以清除大部分噪声，然后再用与调制光源相同的频率去解调是比较简单和有效的方法。当仪器采用空气－乙炔焰时，整机的噪声主要来自火焰。为了更有效地消除噪声，曾有人在光源照射原子化器时进行正积分，而当切光器挡住光源时则进行反积分，这样做可以进一步清除火焰噪声。光子计数技术在最近几年也已应用到原子荧光光谱法中，适当地选择鉴别器的阀值有可能进一步提高信噪比。

由于电子技术的迅速发展，各种高性能的集成元件层出不穷，因而原子荧光光谱仪的电子线路也不断地有所改进。计算机应用的普及使得现代原子荧光光谱仪的功能日益完善，可以进行实时图形显示，曲线拟合，打印结果等功能，使分析工作更为快速和方便。

原子荧光光谱法讲座（27）
——原子荧光光谱法的仪器装置：多元素原子荧光光谱仪



6 多元素原子荧光光谱仪

    原子荧光法在多元素分析方面具有一定的优点，最近几年来在这方面的研究工作十分活跃。一般的多元素荧光仪都采用步进马达带动单色仪进行一定速度的线性扫描，光电倍增管得到的荧光信号由记录仪记录。

    线性扫描的缺点是速度太慢，特别是在测定元素的波长相差较大时，单色器在经过不必测定的波段进行扫描将浪费不少时间。由电子计算机控制的单色器可以克服上述弊病，单色器按照计算机预定的程序迅速越过不必测定的波段而只在测定波长处缓慢的进行扫描，这种仪器有可能在2min内扫出10至20种元素的信息。值得注意的一个动向是在波长扫描的同时也进行波长调制。

    无色散系统进行多元素测定时可采用旋转滤光片，美国Technicon仪器公司曾生产过一种型号为AFS－6的仪器，最初的产品在1970问世，共有10块线路板对各功能进行控制和数据处理，标准样品的浓度和校正曲线的系数均可存储，所有这些功能并未采用计算机，而是由模拟及数字电路来完成，这主要是与当时电子技术的水平有关。

    无色散系统还可以采用时间分辨－多路传输的方案。安装在原子化器周围的空心阴极灯顺序点亮，依次对荧光信号进行检测。AFS系列型实际上也是采用这种方式。

    除了上面所述的各种方案外，曾有人采有不同的频率调制不同的光源，分别用几个锁定放大器测量荧光信号。在红外分光光度法中常用的傅里叶变换和哈特曼变换技术也曾有人用过，但是由于在原子荧光法中噪声主要不是来自检测器，因而这些方法并没能显示出其优点。

最近几年来，高频电感耦合等离子体以及直流等离子体直读光谱仪得到了迅速的发展，多元素原子荧光法因而受到了严峻的挑战。但是，由于原子荧光仪器的结构简单，价格便宜，因此，在同时要求分析的元素不太多（比如＜10个＝的情况下，多元素原子荧光法还是有应用价值的。至于今后的前途在很大程度上将取决于新型光源的研究成果。

原子荧光光谱法讲座（28）
——氢化物发生的实际操作方法


氢化物发生的方法可以按下图进行分类。




（1） 间断法

在直接传输法中，溶液中所发生的氢化物直接传输到原子化器，这类方法目前应用得最为广泛。早期的商品仪器均采取间断法（手动），这种方法是在发生器中先加入一定量的样品溶液，然后加入硼氢化钠溶液。该方法的优点是装置简单，但较难自动化。由于它所测得的原子荧光信号与许多因素（如氢化物传输效率，发生器与样品体积，载气流量以及硼氢化钠流量等）有关，因此，在实际操作中要保证得到高灵敏度及较好的重复性就必须控制好上述各影响因素。

原子荧光光谱法讲座（29）
——氢化物发生的实际操作方法


（2） 连续流动法与流动注射法



在连续流动法中，样品及硼氢化钠溶液均以不同的速度在管子中流动并在混合器中混合，然后通过气液分离器将氢化物送至原子化器中，这种方法所提供的为连续信号，其原理如图7、图8所示


由于样品是间隔输送到载流中，因而所得的信号为峰状信号，这与连续流动法不同，但分析速度要快得多。

    目前，AFS系列的出口型仪器均配有流动注射装置以及自动进样器，不仅实现了操作自动化，而且通过对仪器整体设计的改进，大大提高了仪器的灵敏度，提高了测量精度，降低了检出限。

原子荧光光谱法讲座（30）
——氢化物发生的实际操作方法


（3） 断续流动进样方式

断续流动进样方式是介于连续流动和流动注射技术之间的一种新型的进样模式，它克服了连续进样浪费试液、流动注射装置复杂等缺点，利用计算机控制蠕动泵的转速和时间，定时定量采集样品进行测定，具有稳定性好，精密度高，采样量小，宜于操作等特点，目前，已被AFS系列国内新型仪器所采用：见图9。

原子荧光光谱法讲座（31）
——氢化物发生的实际操作方法



（4）顺序注射法

顺序注射法（图10）被称为新一代流动注射法，由于采用注射泵替代蠕动泵，克服了蠕动泵的脉动以及泵管长期使用老化从而引起信号漂移的问题，使仪器检出限得到较大改进