主题：【原创】卤素不确定度评定

聚合物材料中卤素含量测定的不确定度评价
（EN14582:2007）
1.    测试流程Test Procedure Summary
1.1    称取0.2样品
1.2    在装有NaHCO3和 Na2CO3吸收液的氧弹容器中充分燃烧
1.3    定容至100ml
1.4    如有需要，进行稀释
1.5    用IC进行分析
1.6    离子色谱法可同时测定样品中的F- 、Cl- 、Br- 、I-的含量,它们的测量方法和测量过程的不确定度来源相同,可以通过其中一种离子(氯离子)测量不确定度的评定,建立起它们的测量不确定度评定方法,从而方便今后对此类测量的数据分散性和可靠性的判断
2.    被测量的规定Specification of the Measurand

           
      F ---样品中卤素含量（mg/kg）        m ---样品质量(g)
            V ---待测液定容体积（ml）              C --- 从曲线上读取的样品溶液的卤素含量(mg/l)
3.    不确定度来源的识别Identification of Uncertainty Sources
3.1    标准曲线溶液, Cstd
3.2    标准工作曲线，Ccal
3.3    定容体积，V
3.4    样品重量，W
3.5    回收率，Rrec
4.    不确定度分量的量化Quantification of Uncertainty Components
4.1    标准应用溶液, Cstd
4.1.1    氯离子标准储备液(1 000 mg/ L) 证书给出的不确定度是1 % , 属正态分布,按k = 2 计算, 其标准相对不确定度  = 1 % / 2 =0.5%
4.1.2    配制标准溶液使用的移液管和容量瓶，V
容量瓶的允许误差
体积（ml）    允许误差（ml）
50    0.05
100    0.1
移液管的允许误差
体积（ml）    允许误差（ml）
1    0.007
5    0.015
10    0.02
配制过程中我们使用了2支10ml，3支5ml，2支1ml的移液管，2个100ml，5个50ml的容量瓶，计算时假设为三角分布，则
  =
              =  0.0048
4.1.3    根据4.1.1-4.1.2合成标准曲线溶液的相对标准不确定度u(Cstd):
  =0.0069
4.2    标准工作曲线Ccal
工作曲线的标准溶液浓度及峰面积
浓度（mg/l）    峰面积(μS*min)
0.1    0.0737
0.5    0.1983
1    0.4947
2    0.9557
5    2.5950
10    5.3316
斜率,b=0.5357    截距,b0=-0.0525
残差标准偏差， =0.0534
溶液浓度为 时的不确定度，
其中：yi —各浓度点测得的峰面积
  xi —各质量浓度点的浓度值,
  N —回归直线浓度点总数。
b0 —截距
b —斜率
—回归直线各浓度点的均值,
P —样品被测定次数,

4.2.1    在工作曲线的线性范围内（0.1-10mg/L）,取各标准曲线溶液浓度的平均值C0=3.1mg/L，此时，u(Ccal)= 0.0813mg/L。
4.2.2    按取样量0.2g，定容至100ml，当样品含量为900 mg/kg时，样品溶液浓度为1.8mg/L，此时u(Ccal900)=0.0827 mg/L。
4.3    样品重量，W
校准证书显示，天平的最大允许误差为0.0005g，假设其为矩形分布，则样品重量的不确定度：
u(W)=0.0005 =0.000289 g
当样品量为0.2g时，相对不确定度为： =0.001445

4.4    回收率，Rrec
取一空白样品进行卤素含量测试，添加1ml 100mg/l的氯离子标准溶液进行回收率研究，结果如下表：
次数    取样量
(g)    定容体积
（ml）    溶液浓度
mg/l    样品浓度
mg/kg
1    0.2013    100    1.0818    537.41
2    0.2009    100    1.0507    523.00
3    0.2001    100    1.0746    537.03
4    0.1997    100    1.0785    540.06
5    0.2003    100    1.0809    539.64
6    0.2007    100    1.0828    539.51
7    0.2011    100    1.0889    541.47
平均值    ——    ——    1.0769    536.87
SD    ——    ——    0.0123    6.31
=536.87 mg/kg ，u( )=6.31/71/2=2.385mg/kg

      =0.00444
5.    相对合成不确定度Relative Combined Uncertainty
5.1    卤素含量测试的相对合成不确定度：


5.2    各分量占最大分量比重如下：
分量    单位    值    标准不确定度(x)    相对标准不确定度(x)/x    占最大分量的比重   
Cstd    mg/L    ——    ——    0.0069    1/3.8   
Ccal    mg/L    3.1    0.0813    0.0262    ——    -
W    g    0.2    ——    0.001445    1/18    可忽略-
Rrec    -    1    ——    0.00444    1/5.9    -
           
5.3    简化后的合成相对不确定度
  当溶液浓度为C0=3.1mg/L时，u(Ccal)= 0.0813mg/L。
=0.027=2.7%

当样品溶液浓度为1.8mg/L，相当于样品含量为900mg/kg时，u(Ccal900)=0.0827 mg/L，
=0.047=4.7%
6.    扩展相对不确定度Relative Expanded Uncertainty
在95%的置信水平下，包含因子k=2，则聚合物中卤素含量测试（以氯离子为例）的相对扩展不确定度为：6.1 样品浓度为900mg/kg时，相对扩展不确定度 =0.047 2=9.4%
6.2 样品浓度为1550mg/kg时，相对扩展不确定度 =0.027 2=5.4%
7.    报告Reporting
7.1    当卤素含量（以氯离子为例）测试的结果为900mg/kg时，U(Cs) =85 mg/kg
7.2    报告格式：
氯含量(mg/kg) = 900±85mg/kg，所报告的不确定度为扩展不确定度，使用的包含因子是2，
对应的置信水平大约是95％。