主题：温度滴定综述

酸性镀铜溶液  (酸铜分析的另一种计算法)
（一）铜的测定
吸镀液1ml于250ml锥形瓶中，加水80ml，氟化钠1g及三乙醇胺6滴，加氨水至淡蓝色，加PAN3滴，用0.05molEDTA滴至由蓝紫色至绿色为终点.
计算：  C cu=M×V×63.55（g/L）
 
(二)硫酸溶液的测定
吸10ml镀液于250ml锥形中,加水100ml及甲基橙数滴,以1mol氢氧化钠滴定至试剂由红转橙黄色为终点。
计算：  CH2SO4=M×V×98/10（g/L）

一、普通镀镍溶液分析     
（一） 硫酸镍的测定
分析方法：吸取镀液1ml于250ml锥瓶中，加入氟化铵约1g， 再加水80ml，缓冲溶液10ml，紫脲酸胺约0.1g，以0.05mol标准EDTA溶液滴定至有黄色恰好转红色为终点。
  计算：  CNiSO4•7H2O=M×V×280.8  （g/L）
 
（二）硼酸的测定
分析方法：吸取镀液1ml于250ml锥瓶中，加水9ml，加甘油混和液25ml，以0.1mol标准氢氧化钠溶液滴定至由淡绿色变为灰蓝色为终点。
  计算：  CH3BO7=M×V×61.8  （g/L）
 
（三）氯化物的测定：
分析方法：
用移液管吸镀液5ml锥瓶中，加水50ml及饱和铬酸钾溶液3-5滴。用0.1mol标准硝酸银(AgNO3)滴定至最后一滴硝酸银使白色沉淀变为略带淡红色为终点。
计算：  CNiCl2•6H2O=M×V×237.7 /5 （g/L）
 

第三章 滴定分析法
第四节 滴定分析法应用

一 酸碱滴定法的应用
二 配位滴定法的应用
三 氧化还原滴定法的应用
四 沉淀滴定法的应用

一. 酸碱滴定法的应用

1.混合碱的测定（双指示剂法）
NaOH ，Na2CO3 ，NaHCO3 ， 判断由哪两种组成（定性/定量计算）.Na2CO3能否直接滴定， 有几个突跃
H2CO3 = H+ + HCO3- pKa1=6.38
HCO3- = H+ + CO32- pKa2=10.25
V1>V2：NaOH（V1 – V2），Na2CO3 （V2）
V1=V2：Na2CO3
V1V2：
NaOH
Na2CO3
V1=V2：
Na2CO3
V1
Na2CO3
NaHCO3
V1=0：
NaHCO3
V2=0：
NaOH
2.化合物中氮含量的测定
（1）蒸馏法
将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓NaOH溶液进行蒸馏，用过量的H3BO3溶液吸收蒸发出的NH3：
NH3+ H3BO3 = NH4++ H2BO3-
用HCl标准溶液滴定反应生物的H2BO3- ，
H+ + H2BO3- = H3BO3
终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂.
（2）甲醛法
反应式：
6HCHO+4 NH4+ =（CH2）6N4H+ +3H + +6H2O
利用NaOH标准溶液滴定反应生成的4个H+ 。
六次甲基四胺（CH2）6N4是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂.
（3）克氏（Kjeldahl）定氮法
氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。
将适量浓硫酸加入试样中加热，使C、H转化为CO2和H2O，N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH4+，消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH3。
3. 硅含量的测定
SiO2→ K2SiO3→ K2SiF6↓→ 4HF
KOH
试样处理过程：
6HF
热H2O
滴定生成的强酸 HF
4. 硼酸的测定
硼酸是极弱酸（pKa=9.24）不能用标准碱直接滴定，但能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸（pKa=4.26），可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右，用酚酞等碱性指示剂指示终点。

二. 配位滴定法及其应用
1.提高测定选择性的方法
（1） 控制溶液的酸度
例：在Fe3+ 和Al3+ 离子共存时，假设其浓度均为0.01mol/L，
滴定Fe3+ 最低pH：1.2，
滴定Al3+ 最低pH：4.0，
实现共存离子的分步测定（或称连续测定）.
在相同pH，当cM=cN时，ΔlgKMY ≥6 可分步测定.
（2） 利用掩蔽法对共存离子进行分别测定
a. 配位掩蔽法
通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰.
b. 氧化还原掩蔽法
例如：Fe3+干扰Zr+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的.
c. 沉淀掩蔽法
例如：为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用pH≥12时，Mg2+与OH-生成Mg（OH）2沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰.
2.配位滴定法的应用
（ 1 ） EDTA标准溶液的配制与标定
用二钠盐Na2H2Y·H2O配制；浓度：0.01～0.05mol/L
水及其他试剂中常含金属离子，故其浓度需要标定（贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）.
（ 2 ） 配位滴定法的应用
a. 直接滴定
水的硬度测定
b. 间接滴定
PO43-的测定；
例：PO43-的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO4沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+，可计算出PO43-的含量。
c. 置换滴定
Ag+测定（不能直接滴定Ag+），为什么？
例：在Ag+试液中加入过量Ni（CN）42-，发生置换反应：
Ag+ + Ni（CN）42- = 2Ag（CN）2-+ Ni2+
用EDTA滴定被置换出的Ni2+，便可求得Ag+的含量。
d. 返滴定
Al3+ 测定。

三. 氧化还原滴定法应用
1. 高锰酸钾法
    在强酸性溶液中氧化性最强E=1.51V，产物为Mn2+；在弱酸性至弱碱性中E=0.58V，产物为MnO2；在强碱性中E=0.56V，产物为MnO4-，可直接或间接测定许多无机物和有机物。
（1） 标准溶液的配制与标定（间接法配制）
加热煮沸 → 暗处保存（棕色瓶）→ 滤去MnO2 → 标定
基准物：Na2C2O4，H2C2O4·2H2O，As2O3和纯铁等。
例：标定反应：
2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O
标准溶液标定时的注意点：
注意点：（三度一点）
③速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行；
③温度：常将溶液加热到70～80℃，反应温度过高会使C2O42-部份分解，低于60℃反应速度太慢；
③酸度：保持一定的酸度（0.5～1.0mol/L H2SO4），为避免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生，不使用HCl提供酸性介质；
④滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。
（2）应用示例
例1：高锰酸钾法测钙
试样处理过程：
Ca2++C2O42- → CaC2O4↓→ 陈化处理 → 过滤，洗涤 → 酸解（热的稀硫酸）→ H2C2O4 → 滴定（KMnO 4标液）
均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量（NH4）2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.5～4.5，使CaC2O4沉淀缓慢生成，避免生成Ca（OH）C2O4和Ca（OH）2.得纯净粗大的晶粒。
应用示例2 ：返滴定法测定甲酸
有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式.例如在强碱性中过量的KMnO4能定量氧化甘油，甲醇，甲醛，甲酸，苯酚和葡萄糖等有机化合物.测甲酸的反应如下：
MnO4-+ HCOO - + 3OH-= CO3 - + MnO42-+ 2H2O
反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4 - .根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量.

通用的快速温度滴定分析水分含量          1W

2,2－二甲氧基丙烷与水的强吸热反应已被用来定量测定水，包括化合水和湿度。使用这项技术可以分析卡尔费休标准方法不能分析或不能得到满意结果的分析，有几篇讨论KF方法及其应用范围的优秀文章已经发表。而且，除了甲醇之外的任何合适的溶剂和混合溶剂都可以用于溶解（化合水）或分散（湿度）分析物，但是高分子量的醇类可以应用：
CH3C(OCH3)2CH3＋H2O→CH3COCH3＋2 CH3OH
这种物质已经广泛用于许多脱水样品的水分分析[2,3,4,5]， Critchfield & Bishop的早期研究提出了红外方法准确分析水含量的方法，在波长5.87微米处分析酮。但是限制了分析含有羰基的样品。
Martin和Knevel用气相色谱根据缩酮标准峰的高度分析了水分含量。
用温度滴定的明显优势是：稳定、滴定剂对湿度不敏感，因为2,2－二甲氧基丙烷必须用酸催化才能与水反应，其稳定性已经在实验室进行了3个月的测试。不像KF试剂含有二氧化硫、吡啶，DMP无毒、气味舒服，而且能够得到比较纯的物质。不同的滴定剂浓度可以根据水含量从100％到ppm级而调整。

实验
准确称量样品，稀释或分散在合适的非水溶剂，加入25-50mL的溶剂以及一定量的（通常加入量不到1mL）甲磺酸。热敏电阻和滴定剂注射管插在塑料盖中，并确保插入液体中，一边磁力搅拌分析物质，一边以恒定的速度加入DMP。按电脑键盘上“1”开始滴定，反应过程中的温度变化曲线可以从显示器上观察到，可以在预设的体积停止滴定，也可以在拐点（很明显的表示出反应的终点）出现后手工停止滴定。对于每一个滴定，溶剂（或混合溶剂）的空白实验体积与酸体积的分析方法是一样的，但空白值要从计算机计算的酸体积中减去。
在2次滴定实验中分析了EDTA钙盐的化合水和水分，因为甲基纤维素完全溶解EDTA钙盐，可以在甲基纤维素中测定水分含量。将EDTA样品中分散在乙腈中可以测定其水分。

结果：
CaEDTA，水分      2.51％
Na2EDTA，水分    0.32％
Iron EDTA，水分    0.28％
E.W.Wilson最先用焓变（温度变化）滴定分析了多种金属（镍、铜、锌、镉）硝酸盐中的化合水。Fe2＋和Fe3＋不会因为不同的氧化态而发生任何干扰，这是与卡尔费休不同的（表1）。用通样的方法分析了有机氧化物和还原物（如抗坏血酸），没有产生任何干扰。

表1
样品    样品质量    分子量    滴定剂摩尔浓度    空白实验值    计算百分比
硫酸亚铁铵    2.50    18.018    3.10    0.579    10.057
氧化铁（分散在乙腈中）    2.00    18.018    3.10    0.579    1.005

结果与讨论
分析的精度和准度已经在三个PVP聚合物/碘的溶液中得到了证明，在这个分析中，乙腈和二甲亚砜作溶剂，通常这两者都是很好的溶剂。
但是通过实验发现二噁烷是最好的溶剂，下面是通过终点处的体积计算出的结果。

表2
样品质量（g）    滴定剂摩尔浓度    分子量    空白实验值    计算百分比
1.00    2.05    18.018    0.603    2.238
1.50    2.05    18.018    0.603    2.238
2.00    2.05    18.018    0.603    2.238

表2：滴定后，计算机通过终点处的体积计算出结果，质量不同的3个样品进行滴定分析得到的结果是一致的，根据其它方法测定的结果大约是2％。

经过研究后找到最好的、能完全溶解化合物的溶剂混合物，就可以快速分析油品和车用油中的水分。

我们分析了橙汁和苹果汁中高至90％的水分，食品，如糖、速溶咖啡、乳酪、人造黄油等都可以进行水分滴定分析，不会产生干扰。

只需在几分钟内就可以可靠的分析出溶剂、浓酸（如浓硫酸和发烟硝酸）、胺、聚合物、硅烷醇、甘醇、酚类和还原剂中的水。

日化行业现在已经使用一种方法分析清洁剂、肥皂、洗剂、乳油、牙膏和原材料（如表面活性剂、磷酸盐、沸石、硼酸盐、碳酸盐）。许多这些应用先前都要求操作者个人的实验技术，因为卡尔费休水分析方法总是不那么令人满意。

用DMP作滴定剂，温度滴定分析水分简单，所做的分析也不受限制。

浓硫酸中的水分                  11W

Sadtler/Wilson水分析方法是用酸催化的，直接在酸中进行滴定，分析样品可以是强酸、浓酸，也可以进行稀释。

用DMP做滴定剂，称量1-2g工业浓硫酸样品，用乙腈做溶剂，用DMP滴定至超过拐点。对乙腈和1mL甲磺酸的空白实验值进行测定，并将结果记录在计算表格内。

计算机分析的结果在3次测定中都是一致的。滴定只需在键盘操作就可以完成，并且自动储存、打印计算结果表格和曲线。滴定非常快速，大约需要2分钟，在这个方法中无需防潮措施。

示例：
（图）

快速、准确、精确分析浓硝酸和浓磷酸中的水    16W
称取一定量的强酸（无需稀释），用25mL乙腈溶解，用二甲氧基丙烷（DMP）直接滴定，因为DMP要与水或空气中的水分反应就必须有酸做催化剂，因此DMP可以长时间保持稳定。

结果：
浓硝酸中的水（％）（Baker，69-71%），4次滴定：
DMP（滴定剂） 8.296M
1）    0.81g  HNO3 ＝ 1.986mL DMP ＝ 30.69％
2）    0.62g  HNO3 ＝ 1.597mL DMP ＝ 30.72％
3）    0.55g  HNO3 ＝ 1.468mL DMP ＝ 31.12％
4）    0.89g  HNO3 ＝ 1.597mL DMP ＝ 30.85％
水分含量平均值：                    30.85％
浓硝酸浓度：                        69.15％

浓磷酸中的水（％）（Aldrich，85％），4次滴定：
1）    1.06g  H3PO4 ＝ 1.381mL DMP ＝ 14.92％
2）    1.08g  H3PO4 ＝ 1.403mL DMP ＝ 14.95％
3）    1.30g  H3PO4 ＝ 1.620mL DMP ＝ 14.91％
4）    0.64g  H3PO4 ＝ 0.971mL DMP ＝ 15.13％
水分含量平均值：                    14.98％
浓硝酸浓度：                        85.02％

结论：
如果使用能精确到1mg的天平，实验精度将会更好，我们建议在分析浓酸中的水分时使用精度高的天平。准确分析了水分含量后，我们就能配制精确的标准溶液，正如“连续滴定分析硝酸和磷酸”报告中所描述的。

（图）

发烟硝酸（97％）中的水              18W

用7.3316M的二甲氧基丙烷（DMP）直接进行温度滴定，可以分析强酸如发烟硝酸中的水分。滴定时间不到30s。
CH3C(OCH3)2CH3＋H2O→CH3COCH3＋2 CH3OH

用能精确到1mg的精密天平称量酸的质量，然后加入到滴定容器中。但是在这个实验中，我们避免了天平可能产生的误差，使溶解在乙腈中配成溶液。如用乙腈将28.4g（约13mL）浓硝酸稀释至250mL，取25mL进行滴定。

6次滴定结果：
1）    0.237mL DMP ＝ 1.67％ H2O
2）    0.215mL DMP ＝ 1.52％ H2O
3）    0.193mL DMP ＝ 1.36％ H2O
4）    0.215mL DMP ＝ 1.52％ H2O
5）    0.215mL DMP ＝ 1.52％ H2O
6）    0.193mL DMP ＝ 1.36％ H2O
水分含量平均值：    1.49％
标准偏差：          0.12

25mL乙腈和10滴甲磺酸中的微量水需要消耗1.08mL DMP，这个数值将作为空白实验值列入SANDA自动滴定系统的“计算表格”中。

示例
（图）

结论：
我们测定了一个工业发烟硝酸样品中的水分含量：硝酸约为98.5％，水约为1.5％。卡尔费休方法或库仑滴定法是不能测定发烟硝酸中的水分的。

取代卡尔费休法的SANDA新方法          26W

多年来，化学家一直依靠闻名的卡尔费休（KF）碘量法滴定分析有机和无机材料中的水分，卡尔费休法被许多专业测试机构（如ASTM、USP和其它机构）定为分析一些材料（如煤、油和溶剂）中水分的标准方法。现在已经认识到这种方法的几个主要问题和局限性。今天我们还关注的主要问题是试剂的毒性和废液处理时额外的环保要求（吡啶和氨基芳香烃都是可能的致癌物）。

目前一种基于直接滴定和温度探测终点的新的、简单的定量分析技术已经进入应用，可能在许多分析中都能直接取代卡尔费休方法。这种分析方法被证明与KF分析有机和无机材料中的水有相同或更好的灵敏度和专一性。在KF方法中，由于含有pH值低于6的酸、硫磺、碘、胺中氮、氧化/还原剂、硼酸盐、羰基（－CO－）等化合物通常会引起干扰，但是在温度滴定中不会有这种干扰。总之，温度滴定更简单、每次滴定的费用更低、更直接、更重要、更小的误差。过程中使用的试剂是缩酮（2,2－二甲氧基丙烷），没有卡尔费休试剂的毒性和环境问题，其它优势还包括：与试剂加入量的直线关系（KF电位滴定中是对数关系）、相对简单的分析硬件、优秀的设计、与KF硬件相似的计算机自动滴定设备。实际上，SANDA新的温度滴定技术与老的KF方法相比有很多优势，可以认为是一种能直接代替KF的分析方法，特别是当你在用KF方法遇到以上提到的那些困扰和困难的时候。

取自Riedel de Haen（#34813 Hydranal－1mL含有5.00mg±0.02mg水）的标准样品，实验结果显示了极好的精度，相关系数是0.99999。水含量的测定范围包括从ppm级到100％。